基于导电高分子发展起来的共轭高分子半导体材料是有机电子技术的最理想材料。然而，由于现有合成方法与手段的局限性，目前宏量合成的共轭高分子存在结构缺陷多、批次重复性差等缺点，阻碍了高分子半导体材料的大规模商业化应用。
中国科学院大学材料科学与光电技术学院黄辉教授团队聚焦解决了Suzuki−Miyaura交叉偶联聚合反应长达半个世纪的问题，为大规模合成共轭高分子半导体材料提供了绿色、高效、精准的新策略，有望促进有机电子学的产业化。2024年1月29日，相关研究成果以“General room temperature Suzuki−Miyaura polymerization for organic electronics”为题，发表在Nature Materials期刊上。
论文通讯作者是中国科学院大学黄辉教授、史钦钦副教授和美国西北大学Tobin J. Marks教授，其中Marks教授团队在加工高性能场效应管方面做出了重要贡献，第一作者是熊海根博士。
导电高分子的出现打破了人们的传统知识范畴，被授予了2000年诺贝尔化学奖。基于导电高分子发展起来的共轭高分子半导体材料具有性能易调控、可溶液加工、柔性可折叠等优点，是有机电子技术的最理想材料。然而，由于现有合成方法与手段的局限性，目前宏量合成的共轭高分子存在结构缺陷多、批次重复性差等缺点，阻碍了高分子半导体材料的大规模商业化应用，因此开发高分子半导体材料的宏量精准合成新方法将有望为共轭高分子的大规模应用铺平道路，促进有机电子技术的发展。
Suzuki−Miyaura交叉偶联反应由Suzuki在上世纪70年代首先报道，由于该反应具有无毒、活性高等优点，已经广泛应用于碳−碳键的构建，因此被授予2010年诺贝尔化学奖。然而该反应仍然存在以下问题；1）硼化物易于质子化脱硼，导致底物普适性低，主要适用于苯基硼化底物，而对于应用广泛的芳香杂环硼化底物却往往受限；2）普遍采用有机溶剂/水的非均相反应体系，限制了其放大生产应用。因此，虽然该方法优势突出，但是难以应用于共轭高分子的精准、宏量合成。为了解决上述问题，科学家们在相关领域已经取得了许多进展；然而半个世纪已经过去，目前还未能完全解决上述问题，并将其应用于共轭高分子半导体材料的精准、宏量合成中。
图1：共轭高分子合成新思路。
中国科学院大学材料科学与光电技术学院黄辉教授团队长期致力于共轭聚合物半导体材料的绿色精准合成，并取得了一系列重要研究成果（Nat. Commun.2022, 13, 144;Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 5044;Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202115969;Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202306307;Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202309922.）。最近，黄辉教授、史钦钦副教授研究团队报道了一类普适性广、可宏量生产的Suzuki−Miyaura室温均相聚合新方法。通过催化体系的创新，完全抑制了杂芳基硼酸酯的原位脱硼，同时实现了公斤级的宏量聚合，解决了Suzuki-Miyaura交叉偶联聚合反应长达半个世纪的难题。更重要的是该方法基本消除了高分子的自偶联结构缺陷与批次差异性，实现了共轭高分子的绿色精准合成。基于该方法合成的共轭高分子材料，由于结构缺陷的显著减少甚至消除，其结晶性和载流子迁移率都显著提高，从而大幅度提升了聚合物场效应管和太阳能电池的性能，有望推动共轭高分子的商业化应用。
要点一：高普适性的Suzuki−Miyaura聚合新方法
传统Suzuki−Miyaura聚合主要用于苯基硼底物的聚合反应，而对于有机光电领域广泛使用的杂芳基底物却通常表现为聚合产物的分子量和产率不高，严重限制了该聚合方法的应用。本工作通过创新的催化体系，抑制了杂芳基硼底物的原位脱硼，成功解决了传统Suzuki−Miyaura聚合难以适用于杂芳基硼的难题，极大地扩宽了该聚合反应的适用范围。该研究发展的新型Suzuki−Miyaura聚合反应成功实现了苯基和杂芳基聚合物的D−D、D−A和A−A型聚合物的高效合成，产率、分子量和分子量分布宽度都能够满足实际应用需求。
图2：共轭高分子合成新策略普适性研究。
要点二：可宏量制备的Suzuki−Miyaura聚合新方法
传统Suzuki−Miyaura聚合通常采用水−有机溶剂两相体系，这对于聚合反应的可重复性和大规模放大是极其不利的。该工作通过催化体系的创新，实现了均相的聚合反应条件，不仅实现了聚合反应的高度可重复性，而且反应体系可放大至公斤级而无聚合效率的降低。
图3：共轭高分子合成新策略批次稳定性与可放大性研究。
要点三：高精准的Suzuki−Miyaura聚合新方法
由于自偶联反应的存在，通过过渡金属催化的偶联聚合反应制备的聚合物半导体材料通常存在自偶联结构缺陷，降低了材料的性能和反应的可重复性。该工作采用更加高效的催化体系和温和的室温反应条件，促进了交叉偶联反应的高效进行且完全抑制了自偶联副反应的发生，通过该聚合方法制备的聚合物半导体材料结构缺陷得到显著的抑制并表现出更加优异的光学和电学性能指标。
图4：共轭高分子合成新策略结构缺陷与材料性能研究。
要点四：Suzuki−Miyaura聚合反应新机理
传统Suzuki−Miyaura聚合反应通常需要历经硼酸中间体，将导致不稳定硼酸的原位脱硼及相应聚合产物的低产率和低分子量。该工作研究发现这种新型Suzuki−Miyaura聚合反应无需经历不稳定的硼酸中间体，而是经过高度稳定的硼盐中间体，实验和理论计算的研究证实了硼盐可直接进行转金属化是该聚合反应实现的关键。
图5：共轭高分子合成新策略机理研究。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院等相关项目的资助。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01794-9
