利用温室气体CO₂作为羧基源，通过化学转化精准合成具有高附加值的羧酸化合物，是实现CO₂高值化利用的重要途径。然而，CO₂参与的羧基化反应主要是单羧基化反应。最近，四川大学化学学院余达刚教授和叶剑衡研究员团队实现了可见光驱动CO₂参与的烯丙醇选择性双羧基化和三羧基化反应，发散性合成二元羧酸和三元羧酸。

2024年1月10日，相关成果以“Switchable Divergent Di- or Tricarboxylation of Allylic Alcohols with CO₂”为题发表于Chem期刊。论文通讯作者是叶剑衡、余达刚，第一作者是于博、刘毅、肖汉至。

二氧化碳（CO₂）作为一种储量丰富、无毒且可循环再生的碳资源，其高效利用对于推动可持续发展具有重要意义。通过化学转化将CO₂转化为高附加值化学品是实现CO₂资源化利用的重要途径之一。在众多转化方法中，可见光催化CO₂的羧基化反应可以绿色精准地合成高附加值羧酸分子，因此备受瞩目。然而，当前可见光催化CO₂的羧基化领域主要局限于单羧基化反应，仅有少量双羧基化报道，还没有三羧基化反应的报道（图1A）。鉴于多元羧酸作为关键的聚合单体和交联剂在高分子材料领域的广泛用途，开发CO₂参与的多重羧基化反应，高效高选择性合成多元羧酸，具有重要的科学意义和实际应用价值。

另一方面，烯丙醇类化合物是简单易得的原料和重要的有机合成中间体。虽然过渡金属催化或光催化CO₂参与烯丙醇的羧基化反应已经被报道，但这些反应仅实现了烯丙醇碳氧键的单羧基化反应，目前还没有直接将烯丙醇类化合物转化为多元羧酸并实现其发散性合成的研究报道。尽管通过烯丙醇碳氧键和烯基的同时羧基化可能实现选择性双羧基化或三羧基化反应，但存在单羧基化和自由基-自由基偶联等副反应的竞争，其选择性调控面临巨大挑战（图1B）。

针对以上问题，余达刚教授和叶剑衡研究员团队在前期可见光驱动CO₂参与不饱和底物的双羧基化研究工作（综述：Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open 2023, 2, 20220024.代表性研究论文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Chin. J. Catal. 2023, 50, 222）基础上，成功实现了可见光驱动CO₂参与烯丙醇的发散性双羧基化和三羧基化反应。通过简单调整反应条件，可以从同一种烯丙醇底物高化学选择性和区域选择性地制备重要的二元羧酸和三元羧酸。该策略具有良好的官能团耐受性、广泛的底物范围和易于衍生等优点，还可以应用于发光和生物材料等潜在功能材料的衍生合成，在有机合成和材料制备方面具有较好的实用性。基于深入的机理研究，作者揭示了这种发散合成策略的本质：双羧基化和三羧基化反应存在相同的单羧基化中间体，后续经历不同的转化途径选择性得到二元羧酸和三元羧酸。

图1：可见光驱动CO₂参与的羧基化反应。

图2：反应条件筛选与优化。

图3：可见光驱动CO₂参与的双羧基化反应中的烯丙醇底物范围。

图4：可见光驱动CO₂参与的三羧基化反应中的烯丙醇底物范围。

图5：产物衍生实验。

图6：机理研究。

图7：可能的反应机理。

该研究首次报道了CO₂参与的烯丙醇发散性双羧基化和三羧基化反应，实现了选择性调控，高效合成了重要的二元羧酸和三元羧酸。这项研究不仅丰富了CO₂参与的羧基化反应类型，同时也为新型CO₂基功能材料的设计与应用提供了重要基础。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.12.005