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| FIE | 前沿研究：液态金属印刷为第三代半导体制造业节能开辟新路 |
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论文标题：Liquid metal printing opening the way for energy conservation in semiconductor manufacturing industry（液态金属印刷为第三代半导体制造业节能开辟新路）
期刊：Frontiers in Energy
作者：Qian LI, Jing LIU
发表时间：15 Aug 2022
DOI：10.1007/s11708-022-0834-8
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近一个世纪以来，半导体凭借其性能优势及产业带动作用，在推动现代科学、技术和社会进步方面一直发挥着极其重要的作用。令人惊讶的是，当前正进入其第三代时期的半导体领域甚至比以往任何时候都发展得更快。迄今为止，半导体行业主要由三代材料驱动。第一代以硅和锗为代表，始于20世纪50年代；第二代以砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）为代表，出现于20世纪80年代；第三代，主要是氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC），可以追溯到20世纪末。半导体行业作为资本、人力和技术最为密集的制造业，始终面临着这样一个严峻挑战：生产未动，水电先行。到目前为止，几乎所有经典的半导体生长技术，如分子束外延（MBE）、脉冲激光沉积（PLD）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）和原子层沉积（ALD）等，都严重依赖于高温处理和苛刻的真空条件（图1（a）和1（b）），基本上都受到大功率稳定性的影响。以芯片为例，其制造工艺层层叠代、环环相扣，从最初的晶片生产到生产线上的切割乃至最终的封装、检查和测试等，整个制程通常涵盖数十个复杂工序。在这些环节中发生的任何错误都将导致晶片报废以及随后引发的巨大损失。因此，对于半导体制造企业来说，其电力供应往往需要确保极高的电力质量和承受巨大的能耗成本。在很大程度上，半导体行业可以被视为一个耗电“大户”，所以节能降耗迫在眉睫。
如今，基于液态金属的半导体室温印刷技术已开启了它们的旅程。与需要高温、高真空、高能耗和复杂工艺的化学气相沉积等传统方法不同的是，这种液态金属半导体印刷技术简捷、稳定、经济、高效、节能。它并不取决于基材的性质，可根据需要沉积在各种表面上，包括那些低成本的柔性材料，如塑料、纸张和织物等。这将大大促进柔性电子的普及制造和使用。更重要的是，液态金属印刷可以实现批量生产和大面积打印，个性化单件制造与批量生产成本相当，具有独特的优势和巨大的潜力。目前，集成电路芯片加工的最大晶圆直径为300毫米，而印刷半导体和器件的直径可以超过1米。由于液态金属的反应性、非极化性和模板性，它们可以提供许多有效的解决方案，有效应对当前半导体的技术挑战，显著降低成本和能耗。在传统的半导体制备工艺中，炉内温度可高达1000°C。例如，工业硅炉的功耗为6300 kVA。除酸洗不耗电外，其余均为高能耗。但是，一旦硅芯和硅棒在酸洗时排出的酸没有得到适当的处理，就很容易对环境造成污染。相反，液态金属半导体印刷技术成本低且节能环保，一台设备可以完成几乎所有的印刷制造过程。虽然对不同方法的功耗增益进行完整比较取决于各自的具体工作情况，但液态金属印刷半导体方法的效果产出相当有前景，这是由其制程完成了从传统MOCVD（950°C–1050°C）和ALD（250°C以上）工艺路线到25°C附近室温制造的转身（图1）。此外，基于增材制造的印刷工艺是完全绿色环保的。一方面，这种制造节省了原材料，避免了潜在的污染。另一方面，印刷方式本身不依赖高温过程，因此节省了大量能源并减少了碳排放。总而言之，液态金属印刷制备半导体材料和高性能功能器件的大门已经开启。随着该领域不断取得更多的技术进步和基础发现，这种半导体印刷将对未来的能源社会和环境保护产生日益重要的影响。
图1 制造半导体的三类代表性方法的工作原理及温度条件。
（a）MOCVD法制造半导体，温度在950℃～1050℃;（b）ALD法制造半导体，要求温度高于250℃;（c） 气体或等离子体介导的液态金属镓化学反应，用于室温制造半导体，约25℃。
中科院理化所刘静团队改变了半导体的传统高温制造策略，提出了大面积宽禁带超薄准二维GaN半导体的室温印刷。作为该领域的首次试验，该方法通过引入等离子体介导，使得室温印刷液态金属镓的受限氮化反应成为可能（图1（c））。研究小组将基于这种反应路径生长GaN的化学反应定义为：
氮一直被视为经典的惰性气体，即使在高温下也无法与镓直接发生反应，这几乎是自然界中的铁律。然而，这一基本认知由于上述发现而得到更新，一切均因等离子体使得镓的室温氮化反应成为现实。这背后的核心机制在于，注入的氮等离子体处于热力学激发的稳定状态和离子形式，因此化学反应的活化能比较低，由此使得基于氮等离子体和液态Ga之间的直接反应变得很容易，继而生成GaN半导体，且从最薄1nm到更厚尺度可控。与此不同的是，经典的制备GaN薄膜的方法通常需要极高的温度，例如MOCVD（约950°C-1050°C）和ALD（>250°C）（图1（a）和1（b））；同时，有毒物质往往难以避免；即便如此，要实现1nm厚度GaN半导体薄膜存在巨大技术挑战。这些情形不利于大规模的半导体工业生产，所以一直以来由GaN制成的器件通常较为昂贵。与 MOCVD、MBE和ALD等工艺相比，液态Ga表面氮等离子体处理技术催生了GaN的室温生长，且无需复杂的前驱体配置及高昂的设备。这种变革性的GaN薄膜制备技术大大节省了半导体工艺的制备成本和能耗。
本文中的最新发现为降低关键半导体氮化镓制造中的能量和相关成本开辟了一条便捷易行的途径。此外，值得注意的还在于，这种半导体室温印刷具有广泛的用途，可以生产厚度从1 nm到20 nm以上的GaN，也称为准二维(2D)半导体，是制造高质量微电子器件的显著候选材料。这意味着半导体制造会迎来一个新的开端。虽然现阶段该方法仍然不够完善，但有大量候选方案可用于进一步提升制造质量。例如，对于印刷GaN薄膜中存在的潜在缺陷，可以采用快速热退火来有效消除晶体缺陷。众所周知，半导体技术自诞生以来就一直伴随着业界对晶格缺陷的大量研究，而在实践中，有缺陷的晶体并不一定会导致劣质器件，可以采用化学和结构完整的半导体来调节材料特性。同时，控制（减少、消除）缺陷和利用缺陷将提高器件的性能和成品率。此外，未来可尝试更多的替代方案，这一新领域有足够的空间可以探索。
在不久的将来，还可以通过在液态金属表面设计适当的能量耦合取代反应来制备由更多金属组成的二维半导体。范德瓦尔斯（vdW）剥离技术可用于在原子水平上裁剪和组装这些均匀的2D半导体单分子膜，这可能导致超晶格和异质结构的制造。液态金属基质提供了超快速、清洁和高度可控的转印传输策略。通过整合现有的基于液态金属的浮动平板玻璃技术，可以在液态金属表面上实现大面积高质量2D半导体的受控转移，有望在未来的工业制造中发挥关键作用。
总之，新兴的液态金属印刷半导体为快速成型下一代电子器件、功能器件甚至集成电路以及用户端芯片开辟了一条有希望的途径。这将给半导体制造业带来新的动力。虽然第三代半导体在现阶段仍不能取代硅材料，但随着液态金属印刷半导体材料家族的不断扩大，预计更多的新型半导体材料将被开发，为更广泛的研究和应用提供基础，可望在半导体材料创新的基础上带来重大的产业变革，乃至助力能源技术进步，如低成本和绿色制造、太阳能分解水制氢、光伏发电、风力发电系统、电动和混合动力汽车等。
作者简介
刘静，中国科学院理化技术研究所及清华大学双聘教授，长期从事液态金属、工程热物理与生物医学工程等方面交叉问题研究。发现液态金属诸多全新科学现象、基础效应和变革性应用途径，开辟有液态金属芯片冷却、液态金属印刷电子学、液态金属生物材料学以及液态金属柔性机器学等领域，提出并推动了中国液态金属谷以及室温液态金属全新工业的创建和发展，成果在世界范围产生广泛影响，为国际科学新闻大量评介；研发的众多液态金属应用系统、大型肿瘤治疗装备-康博刀系统及无线移动医学仪器等得到广泛应用。出版17部跨学科前沿著作；约50篇液态金属主题论文入选国际期刊封面或封底故事；获授权发明专利300余项。曾获国际传热界最高奖之一“威廉 • 伯格奖”、2017全国首届创新争先奖、CCTV 2015年度十大科技创新人物，入选“两院院士评选中国十大科技进展新闻”、R&D100 Awards Finalists等，2003年国家杰出青年基金获得者。
李倩，中国科学院理化技术研究所助理研究员，于吉林大学获得博士学位，先后在中科院物理所及中科院理化所开展博士后研究。主要研究方向：液态金属印刷电子、功能器件、半导体材料及光电子器件。
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