北京时间2022年9月7日，天津理工大学、中国科学院化学研究所的王铁教授团队在Chem期刊上发表了一篇题为“Variable nanosheets for highly efficient oxygen evolution reaction”的新研究，课题组设计并制备出一种柔性、可形变微纳超结构材料。该材料可提高催化界面的传质效率，进而提升电催化析氧反应速率。
论文的通讯作者是王铁教授；论文的第一作者是乔学志博士（现任山东大学副教授）。
能源系统转型对实现碳达峰、碳中和目标至关重要，氢作为清洁、可持续能源是化石燃料的理想替代品。在各种水制氢技术中，电解水制氢在国民经济去碳化努力中发挥关键作用。其中，阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）是能量更密集的反应，高活性和稳定的OER是电化学水分解的关键。作为非均相催化反应，反应界面上的气体分离和反应物传质极大地影响OER效率。气体产物粘附在固体催化剂的表面并逐渐生长为气泡，覆盖了大面积的催化活性位点。受限的传质速率极大阻碍液相反应物的扩散并影响反应速率。
针对以上关键科学问题，天津理工大学、中国科学院化学研究所的王铁教授团队在前期研究（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9408-9414.）基础上发现纳米片表面原子配位和结合力弱于体材料，因此材料的机械性能与厚度呈负相关。本研究通过调控材料的合成条件，制备出杨氏模量小、柔性、可形变的微纳超结构材料，以加速电极表面上的气体分离和界面处的传质，从而提高OER的速率。
通过调控反应时间，在泡沫镍（nickel foam，NF）表面生长了两种不同厚度和形貌的金属有机骨架化合物（Metal organic Framework，MOF）模板NF-MOF1h和NF-MOF5h。通过溶剂热硫化反应将水相不稳定的MOF转变为更加稳定的钴镍硫化物（NF-CoNiS1h和NF-CoiS5h）。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像表明，纳米片的形态在硫化过程中形貌保持一致。粉末X射线衍射（Powder X Ray Diffraction，PXRD）和拉曼光谱证实合成的MOF和钴镍硫化物的晶体结构与Co-Ni MOF和NiCo2S4（JCPDF:20-0782）的晶体结构相一致。
图1：材料表征
原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）高度图像表明，NF-CoNiS1h中的钴镍硫化物纳米片厚度为34.9±2.1nm，而NF-CoNiS5h中的厚度为5.4±1.0nm。根据Derjaguin-Mueller-Toporov（DMT）模型估算的NF-CoNiS1h的杨氏模量（E）为3.55±0.36 GPa，而NF-CoNiS5h的模量仅为0.17±0.02 GPa，与DNA、橡胶和聚合物等柔软易形变材料的模量相似。纳米片的变形性通过原位TEM进行验证，NF-CoNiS5h的薄堆叠纳米片具有柔性，可实现膨胀和收缩，并表现出周期性，而NF-CoNiS1h纳米片没有出现这种膨胀特性。使用COMSOL Multiphysics模拟不同厚度和杨氏模量的材料的形变，表明厚度越薄，模量越小，偏移角和偏移距离越大。厚度为5 nm、杨氏模量为0.3 GPa的堆叠纳米片在模拟恒定电场作用下弯曲，偏转角和偏转位移呈现周期性变化。
图2：材料的力学性质
在电化学制氧的化学过程中，电极表面的传质效率显著影响电催化速率。材料的周期性收缩和膨胀改善了材料周围反应物和产物的传质，这主要体现在两个方面。第一，气泡的分离被加速；第二，形变引起的强制对流减小了反应物、生成物的浓度梯度。原位监测电解水过程中NF-CoNiS1h和NF-CoNiS5h的气泡脱离实验表明NF-CoNiS5h样品上的气泡行为与NF-CoNiS1h显著不同，在NF-CoNiS1h中，气体产物粘附在表面并继续生产，形成更大的气泡，当材料粘附力不足以粘附气泡时，才与电极表面分离。然而，在NF-CoNiS5h中，气泡较小，分离速度更快。粘附在固体电极上的气泡阻碍了水与催化剂接触，形成非活性催化位点，降低反应速率。将电化学反应过程中反应物和生成物的浓度场集成到外加电场下材料运动的模拟中，表明可形变纳米材料反应物的消耗和产物生成的速率提升，这种提升主要是由于形变引起的强制对流。即使在低雷诺数条件下，液体也可以通过这种强制对流以不可逆动力学来泵送反应物。同时，柔性纳米片表现为趋化性，即电场驱动其主动形变到反应物浓度更高的区域以促进进一步催化反应。
图3：催化剂表明的气泡行为。
相较于MOF，具有相似形貌的钴镍硫化物表现出更优异的电催化活性。值得注意的是，与NF-CoNiS1h相比，具有可形变纳米片堆叠结构的NF-CoNiS5h显示出进一步提升的OER活性，表现为过电位显著降低，塔菲尔斜率明显下降。这归因于可形变堆叠三维纳米片超结构暴露大量表面活性中心，并加速气泡在材料表明的分离，从而促进电解质和电极界面电荷快速转移。综上所述，具有堆叠结构微纳超结构材料NF-CoNiS5h是OER的稳定和实用的电催化剂。
图4：电催化活性。
该工作得到了国家自然科学基金（21925405，22104141，22104142，22004122）、国家重点研究开发计划（2018YFA0208800）、中国科学院（XDA23030106，YJKYYQ20180044）和中国博士后科学基金（2020M680676，2021T140680）的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.007
