2022年5月23日，清华大学创办的学术期刊Nano Research Energy编委扬州大学庞欢教授和昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授合作在Nano Research Energy发表题为“Porphyrin-based framework materials for energy conversion”的综述论文，详细介绍了卟啉基骨架材料在电催化和光催化中应用的最新进展。
由于现代农业和工业的需求，全球能源消耗在过去几十年里以指数级的速度成倍增长。基于电催化和光催化的能源转换技术受到了前所未有的广泛研究，它们在缓解能源短缺，解决环境污染具有巨大的潜力，为驱动社会发展可持续发展提供了保障。尽管近年来电催化和光催化技术得到了广泛的研究并取得了一些成果，但仍然存在一些缺点。卟啉基骨架材料具有丰富的金属活性位点、可调节的晶体结构、高比表面积等特点，卟啉基骨架材料结合了均相和多相催化剂的优点，克服了传统电催化和光催化技术的缺点，在电催化和光催化领域具有广阔的应用前景。
庞欢课题组&Yusuke Yamauchi课题组在本文中简要介绍了卟啉结构块的类型。它们可以作为框架结构的连接剂，也可以直接与骨架材料组装成高性能的催化剂。对卟啉基框架材料催化剂在电催化和光催化方面应用的最新研究进展进行了总结和介绍。
1）作者首先对金属有机框架（多孔配位聚合物），共价有机框架，卟啉、金属卟啉和卟啉基框架材料作了简要的介绍。
2）作者接下来总结和讨论了卟啉基骨架材料在电催化和光催化中应用的最新进展。卟啉基骨架材料主要总结介绍了原始卟啉基金属有机框架、卟啉基金属有机框架复合物、卟啉基金属有机框架衍生物，原始卟啉基共价有机框架卟啉基共价有机框架复合物。电催化主要总结介绍了电催化水分解、电催化二氧化碳还原、电催化氧还原反应。光催化主要总结介绍了光催化水分解、光催化二氧化碳还原。
3）作者最后提出了卟啉基骨架材料在电催化和光催化方面仍面临的关键困难和挑战，针对每一个困难和挑战给出了理论可行的解决方案，同时作者也提出了卟啉基骨架材料未来的发展机遇，并对卟啉基骨架材料未来的蓬勃发展充满高度期待。
卟啉框架材料简要介绍
卟啉是由卟啉(C20H14N4)在中间或β位置被各种官能团取代的大分子杂环材料。卟啉可以与卟啉中心的许多金属离子或二级建筑单元(SBUs)配合形成金属复合材料，也被称为金属卟啉。 卟啉核、卟啉和金属卟啉的结构如图1所示。
图1 卟啉核、卟啉和金属卟啉的结构图
卟啉作为连接体与金属离子或SBUs直接配位的MOFs和COFs被称为金属卟啉框架(MPFs)和共价卟啉框架(CPFs)。在此基础上，可与其他功能材料组装成相关复合材料，并通过煅烧等方法合成相关衍生物。卟啉除了作为有机配体应用于骨架材料外，卟啉或金属卟啉也可以通过微孔封装和表面吸附或接枝的方式作为客体分子集成到骨架材料中，称为卟啉@框架复合材料。经过几十年的发展，卟啉基骨架材料得到了广泛的研究，通常表现出多种功能。卟啉基骨架材料因其合成简单、化学稳定性好而被广泛应用于催化反应中。大多数报道的用于框架材料的卟啉基有机连接剂的例子如图2所示。
图2 常见的卟啉基框架材料有机连接剂。
卟啉基骨架材料在电催化和光催化中应用的最新进展
作者总结介绍了卟啉基骨架材料在电催化和光催化中应用的最新进展(图3)
图3 卟啉基骨架材料在电催化和光催化中应用
1）电催化水分解
电催化水分解是一种很有前景的高效高纯H2和O2再生能源转化方法。电催化水分解包括两个基本反应:电化学析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。目前，铂基材料是最有效的HER电催化剂。同时，电流OER工艺采用高效的贵金属材料来降低四电子缓慢转移造成的高过电位。然而贵金属催化剂由于高昂的价格限制了电催化水分解的发展。低价的MPFs/CPFs及其复合材料/衍生物由于具有较大的比表面积和分布均匀的活性金属位，在电催化能量转换等方面具有广泛的应用前景(图4)。邱风仙教授和Karl M. Kadish教授合作报道了一种在玫瑰形Cu-TCPP MOF衍生的硫氮掺杂碳基衬底上原位生长MoS2-Pt纳米片制备的HER电催化剂。MoS2(MoS2-Pt)与硫氮掺杂碳基衬底之间存在异质界面和紧密的相互作用，有利于快速的电子转移和电导率。在Heyrovsky步骤中，良好的亲水性和精心设计的多孔结构也促进了物质的运输。它们增加了活性位点与中间体 (H*) 的碰撞概率，从而实现了快速的HER效率。CuSNC@MoS2-Pt电催化剂在碱性环境下具有良好的HER电催化活性，Tafel斜率为55.7 mV dec-1。
图4 卟啉基骨架材料在电催化水分解中的应用
2）电催化二氧化碳还原
大量的二氧化碳排放导致全球变暖，对生态环境造成严重破坏。因此出现了减少温室气体的策略。在现有的策略中，电催化二氧化碳还原由于其工作环境温度和压力，以及通过调节应用电位来有效控制目标产物，是一种很有前途的方法。电催化二氧化碳有多种途径产生不同的产物，如C1(CO, CH4等)， C2(C2H4, C2H5OH等)，C3(CH3CH2CH2OH等)。在这些途径中，CO2还原为CO是目前最有前途的方法之一，因为其高选择性和高电流密度，以及容易从液态水中分离气态产物。以非贵金属卟啉和金属卟啉为中心的分子催化剂由于其固有的大环配体结构和氧化态可调的金属中心，从而降低过电位，促进CO2向CO的转化而得到了广泛的研究。以卟啉和金属卟啉为基础的卟啉骨架材料，因其对电催化二氧化碳还原具有优良的电催化性能而引起了人们的兴趣(图5)。刘洪来教授，庄小东教授和徐强教授报道了一种冠醚钴卟啉COF (TAPP(Co)-B18C6-COF))用于电催化二氧化碳还原。结合在COFs中的冠醚单元不仅增强了框架的亲水性，而且促进了冠醚向Co-卟啉核的电子转移。此外，冠醚单元还增强了二氧化碳的结合能力。这项工作为COFs和电催化提供了新的见解。
图5 卟啉基骨架材料在电催化二氧化碳还原中的应用
3）电催化氧还原
燃料电池和金属空气电池是新一代能源转换技术中最有前途的设备之一，可以满足我们日益增长的能源需求。然而，这两种优秀的能量转换装置的整体效率受到氧还原反应(ORR)的严重限制。在ORR中，分子氧通过四电子途径电化学还原为酸性溶液中的H2O或碱性溶液中的OH-，或通过双电子途径还原为酸性溶液中的H2O2或碱性溶液中的HO2-作为中间组分。与双电子途径相比，四电子途径具有更高的动力学和效率。此外，铂基材料是实际应用中理想的四电子路ORR电催化剂，但由于铂催化剂的稀缺、昂贵和耐久性低，限制了ORR器件的广泛应用。考虑到这些限制，开发富含地球资源、高反应性和耐用的替代能源是一项至关重要和具有挑战性的任务。基于卟啉的MOFs和COFs由于其高比表面积、可调节的化学组成、众多的活性位点以及可调节的孔径和拓扑结构，已被证明是ORR极具竞争力的电催化剂(图6)。曹叡教授报道了MOF负载钴卟啉用于ORR，提高了活性和选择性。钴卟啉可以通过配体交换接枝到MOF表面。用这种方法制备了卟啉@MOF复合物。与未接枝的卟啉相比，接枝的Co卟啉具有较大的半波电位偏移(>70 mV)，增强了ORR活性。利用活性MOFs进行过氧化物还原，每个O2转移的电子数从2.65增加到3.70，对四电子ORR的选择性显著提高。
图6 卟啉基骨架材料在电催化氧还原中的应用
4）光催化水分解
水分解光催化剂的发现可以追溯到1972年，Fujishima和Honda。发现了TiO2的半导电性质，在紫外光下可以将水降解为H2和O2。基于这一发现，半导体材料在光化学水分解中的应用得到了广泛的研究，包括金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物。光催化拆分水的原理展示在图7。但是，这类半导体材料仍然存在很大的缺点，如稳定性差、产率低、量子效率低，最重要的是光催化活性慢，不能有效促进水的分解。开发在可见光照射下具有高光催化活性的新型光催化剂是光催化解水研究的热点之一。卟啉基团在自然光合作用中的核心作用启发了这项研究，提出了它们作为分子和超分子光收集系统的应用。在此基础上，卟啉基骨架材料在光催化水分解中的应用得到了广泛的研究。然而，对于卟啉基框架材料在光催化水分解中的研究主要集中在MPFs及其相关复合材料作为潜在的下一代半导体。此外，Z型是一种利用两种光催化剂将水分解生成氢气的体系。由于该反应过程中电子转移呈A型，故称为Z型反应(图7)。Z型光催化体系是近年来发展起来的一种有效的光解离水制氢体系。它可以在界面电场的推动下转移载流子，实现量子效率的提高。
图7 卟啉基骨架材料在光催化水分解中的应用
5）光催化二氧化碳还原
在自然界中，植物或微生物捕获阳光作为能量供应，并利用它将二氧化碳转化为能量载体和氧气。受自然光合系统的启发，人工光合作用被认为是一种很有前途的方法，可以实现从太阳能到化学能的转换，既可以实现能源再生，又可以减轻二氧化碳对气候变化的影响。上述无机半导体材料也有助于光催化二氧化碳转化。对于光催化二氧化碳还原，这些材料在可见光条件下带隙较大，光吸收范围有限，不利于实际应用。近年来，卟啉基框架材料由于其固有的大表面积、可控孔洞大小和催化活性位点的高密度，在光催化二氧化碳还原中的应用得到了广泛的研究(图8)。李建荣教授报道了一种通过原位卟啉取代增强不稳定Zr(IV)-MOF的稳定性和功能性的策略。金属卟啉的加入使BUT-110 MOFs在无光敏剂的情况下具有较高的催化二氧化碳光还原活性。
图8 卟啉基骨架材料在光催化二氧化碳还原中的应用
卟啉基骨架材料面对的困难挑战和解决策略
卟啉基骨架材料孔径大，孔道开放，孔隙率高，提高了传质性能。虽然卟啉基框架材料作为高效的电/光催化剂已经做了大量的研究，但大多数研究仍处于早期实验阶段。对于实际应用，仍需要解决存在的问题和瓶颈。
1）开发高效的非贵金属卟啉骨架材料催化剂来取代贵金属催化剂仍然是一个重大的挑战，需要大量的努力来修饰框架材料的前驱体，以实现电/光催化的特定应用。此外，卟啉基骨架材料的电/光催化性能远未达到实际工业水平。
2）卟啉块的设计和构建主要依赖于高对称导向设计，这限制了卟啉框架族的多样性，影响了其潜在的催化应用。了解卟啉骨架材料的构效关系对卟啉基骨架材料的设计与合成具有重要意义。
3）在实际应用中，由于催化条件苛刻，提高卟啉基骨架材料的结构和长期机械稳定性显得尤为重要。此外，部分分解的卟啉基MOFs应进一步研究，以了解其反应机理和真正的活性位点。一锅法制备的卟啉基COFs很难获得精确的晶体结构，因此非晶态卟啉基COFs对其催化活性和反应机理的影响仍然是一个很大的挑战。
4）由于卟啉骨架材料的制备成本较高，迫切需要开发新的合成方法。由于卟啉基骨架材料的成本是大规模工业应用中需要考虑的重要因素，减少合成步骤也是未来的一个重要研究方向。然而，开发新的合成路径和减少合成步骤极其困难。
虽然卟啉基框架材料目前存在上述挑战，但随着研究的深入，可以采用多种策略来解决这些挑战。
1）新型卟啉基骨架材料的设计和开发可以通过增加催化活性位点的暴露来显著增强其催化活性。首先，通过调整接触活性位点的孔隙度，可以增强卟啉基骨架材料的传质过程。其次，在导电基底上生长卟啉基框架材料，通过构建导电卟啉基框架材料，引入电子收集和给体节点，可以增强电子转移过程。第三，在卟啉基骨架材料中，通过制造较少的缺陷和调整金属的配位数可以直接提高其本征催化活性。第四，卟啉块的大平面结构保证了与客体分子的强π相互作用。卟啉基框架材料与另一客体的偶联可以使其在受限的孔隙环境中具有协同性能，从而提高其催化性能。
2） 通过引入不对称取代基的卟啉单元和连接数异常的节点，可以构建新的结构。此外，将杂化卟啉单元与柔性有机连接剂结合可以制备出具有多种孔隙度和拓扑结构的新型卟啉基骨架材料。
3）利用高度氧化的金属中心节点(如Zr4+)可以增强卟啉基MOFs的热稳定性和化学稳定性。基于Zr的卟啉- MOFs，特别是Zr链节点，通常在强酸性和碱性溶液中非常稳定。在孔洞中加入-CF3基团可以提高MOF在弱酸和弱碱中的稳定性。此外，基于卟啉的COFs通常由于共价有机配体而具有较高的化学稳定性，这方面的研究还有待进一步深入。
4）采用简单、低成本的亚胺交换策略，可以大规模、高收率地制备COF-367-Co纳米片。该策略可用于其他键合卟啉基COFs的构建，具有良好的应用前景。
相关论文信息：
Jiawei Gu, Yi Peng, Ting Zhou, Jiao Ma, Huan Pang, and Yusuke Yamauchi. Porphyrin-based framework materials for energy conversion.Nano Res. Energy2022, 1: e9120009.https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120009
作为Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy(ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官网:https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月创刊，由清华大学曲良体教授和香港城市大学支春义教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文。2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。
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