|
|
| 中科院长春应化所基于配体介导策略合成Ni双原子催化剂 |
|
2022年8月18日，中国科学院长春应用化学研究所的张新波研究员团队在Nature Synthesis上发表了一篇题为“Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction”的研究成果。
该成果报道了一种基于配体介导策略合成的Ni双原子催化剂，并且可以拓展到其他过渡金属（Pd、Mn、Zn）双原子催化剂的合成中。课题组通过结合原位环境电镜与第一性原理计算明确了双原子位点的形成机制。该催化剂在电催化CO2还原中通过局域微环境的促进作用展现出超高的电催化活性。
电催化二氧化碳还原（CO2RR）制备具有高附加值的燃料和化学品，提供了一条具有前景的方式来应对全球气候变暖问题、缓解能源危机以及实现碳中和的目标。相对于高碳产物，电化学合成一氧化碳（CO），是目前实现高效CO2价值化的更可行的途径，因为CO可以在工业化费托合成中进一步合成更高价值的产品（甲烷、甲醇和柴油等）。虽然单原子催化剂（SACs）在电催化CO2-CO中已经取得了相当大的进展，但是CO2RR动力学缓慢的问题仍然没有解决。双原子催化剂（DACs）作为连接SACs和传统的块状/纳米颗粒/团簇催化剂的桥梁，可以通过协同调节二氧化碳的活化和中间产物的形成/脱附来克服单一孤立位点的限制，从而实现快速的反应动力学。然而，合成方法的局限性和缺乏对双原子位点的深刻的基础研究阻碍了DACs在高效CO2RR中的发展。
近日，中科院长春应用化学研究所张新波研究员团队合成了具有Ni2N6配位结构的Ni DAC。Ni原子通过奥斯特瓦尔德熟化与原子化结合的方式形成Ni2N6位点。在这项工作中，Ni DAC在电催化CO2-CO中表现出了接近100%的CO选择性以及安培级别的分电流密度。课题组利用分子动力学模拟证明了催化过程中由双原子位点吸附的OH-所调控的局域微环境在提高反应动力学中的巨大作用，为实验结果提供了有力的支撑。
图1：Ni DAC的形貌表征。
图2：Ni DAC的配位结构分析。
均匀分布的双原子位点。HAADF-STEM表明在Ni DAC中存在大量的双原子位点，并且双原子位点在碳载体上均匀分布。XAFS确认了Ni DAC中Ni原子的主要配位结构为Ni2N6双原子结构，证明了双原子位点的成功构建。
图3：Ni物种转变的动力学过程与NiN4和Ni2N6位点形成的动力学能垒。
双原子位点形成机理研究。在热解过程中Ni物种首先通过奥斯特瓦尔德熟化过程形成纳米颗粒，随着温度继续升高，纳米颗粒开始溶解，发生原子化，最后在800℃时消失。CI-NEB计算表明，在原子化过程中Ni原子嵌入到碳载体的双孔缺陷中形成双原子位点具有更低的动力学能垒，表面在高温条件下镍物种优先形成双原子位点。
图4：电催化CO2还原性能。
超高的碱性CO2RR活性与选择性。相比于Ni SAC，Ni DAC在碱性CO2RR（1M KOH）中表现出了更低的起始电位和更高的电流度与催化选择性。在宽电位区间（-0.15至-0.79 V vs. RHE）范围内表现出了大于95%的法拉第效率，在-0.79 V vs. RHE电位下实现了安培级别的CO分电流密度。此外，在满足工业化要求的电流密度下（≥250 mA cm-2）下实现了30的连续稳定电解。
图5：电催化过程中Ni原子配位环境分析。
图6：分子动力学计算。
微环境的促进作用。原位XAFS表明，在电催化CO2还原过程中，Ni2N6位点会吸附溶液中的OH-(OHad)，形成独特的Ni2N6OH活性中心。为了研究OHad对CO2RR的影响，我们采用从头算分子动力学模拟对CO2RR的动力学过程进行了研究，计算结果表明，OHad能够有效调控Ni原子周围的电荷，使活性中心保持富电子中心，这种富电子中心的构建有效提高了对反应关键中间体*COOH的吸附，降低了整个反应的动力学能垒。
图7：Pd/Mn/Zn DAC的表征。
合成的一定普适性。课题组采用配体介导策略，同样合成了具有M2N6配位结构的Pd、Mn和Zn双原子催化剂。这表明该合成方法具有一定的普适性，对发展其他过渡金属双原子催化剂以及其他电催化领域具有推动作用。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w
