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| 黄维院士/陈永华/邢贵川合作发现：换个前驱体，就能制备纯相二维钙钛矿薄膜 |
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二维Ruddlesden–Popper型层状金属卤化物钙钛矿是一种以有机长链胺作为间隔离子的二维钙钛矿材料，其优异的光电性能和稳定性获得了研究人员的广泛关注。其化学通式为L2An-1MnX3n+1，其中L代表长链有机阳离子，A代表短链有机阳离子，M代表二价金属阳离子，X为卤素阴离子。材料结构中，两个长有机间隔层中间夹杂着n层无机[MX6]八面体片，由于有机层与无机层之间介电常数不匹配，产生了自然的量子阱（quantum well，QW）。
目前，基于液相法制备的二维Ruddlesden-Popper层状钙钛矿薄膜均由多相混合量子阱结构(multiple quantum wells, MQWs)组成，即目标量子阱结构与实际获得的相结构有很大不同。尽管钙钛矿前驱体溶液是严格按照化学计量比的方式配置，也难以在沉积的过程中直接形成目标设计的纯相量子阱薄膜。薄膜中夹杂的其他多相钙钛矿成分对钙钛矿器件的性能和稳定性都有极大的负面影响。同时，二维本征结构的光物理性质被其他混杂相尤其是三维相所掩盖。研究人员一直致力于制备纯相二维钙钛矿薄膜(phase-pure QWs)，但是到目前为止还无法实现。
针对这一世界性科学难题，近日，南京工业大学黄维院士、陈永华教授与澳门大学邢贵川教授合作，通过引入熔融盐间隔阳离子源乙酸丁胺（n-butylamine acetate，BAAc）来替换传统的碘化丁胺（n-butylamine iodide, BAI），利用乙酸丁胺与钙钛矿骨架间的强离子配位，形成了中间相分布均匀的凝胶。允许了具有垂直排列晶粒的纯相量子阱薄膜从各自的中间相结晶，实现了一系列不同量子阱宽度的纯相二维Ruddlesden-Popper钙钛矿薄膜及其高效的钙钛矿太阳能电池应用。基于这种钙钛矿薄膜的太阳能电池器件实现了高达16.25%的功率转换效率以及1.31 V的高开路电压。在湿度为65±10%的环境下连续运行4680 h，在85℃的环境下连续运行558 h，或是在连续光照1100 h后，器件的效率衰减不到10%。该研究展示的纯相量子阱将促进太阳能电池和其他钙钛矿基光电器件（如探测器、发光二极管、激光器等）的发展。并以题为“Two-dimensional Ruddlesden–Popper layered perovskite solar cells based on phase-pure thin films”的论文发表在最新一期的《Nature Energy》上。
【光学性能差异】
纯相钙钛矿薄膜具有不同的阱宽n,代表有机胺n-butylamine（BA）间隔之间的半导[PbX6]4-八面体板的数目。它决定了量子阱的厚度和量子限域的程度，实现了激子的性质和带隙的调节。飞秒瞬态吸收显示，传统多量子阱薄膜（BAI）具有多个显著光漂白峰（pronounced photobleaching，PB），而纯相的量子阱薄膜（BAAc）仅有一个明显的PB峰，其他的PB信号几乎可以忽略（图1a，b）。两种膜的结构示意图如图1g,h所示，在多量子阱薄膜中，薄量子阱接近基底，厚量子阱接近薄膜顶端，而顶端的3D相（n=∞）容易降解，不利于钙钛矿的稳定性。相比之下，纯相量子阱薄膜具有连续的相分布，即保证了薄膜的稳定性，又保证了垂直方向上高效的载流子传输。
图1 多量子阱与纯相量子阱钙钛矿薄膜光学特性对比
【薄膜结构差异】
XRD表征显示，多量子阱薄膜在为1和2时，有明显的周期性二维晶面（00k）、（0k0）。当超过3，由于大量相共混，这种晶面就消失了（图2a）。而纯相的量子阱薄膜（图2b）在为2、3、4、5时都可以观察到明显的周期性二维晶面（0k0）。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征显示，多量子阱薄膜在（111）面呈现衍射环，表明其具有大量随机的多晶取向。而纯相的量子阱薄膜中可以观察到零星的Bragg点，表明其良好的结晶度与高的相纯度（图2c,d）。SEM图中也可以看到，纯相的量子阱薄膜的表面更加光滑、致密（图2e,f）。
图2 多量子阱与纯相量子阱钙钛矿薄膜结构对比
【纯相量子阱薄膜形成机理】
作者采用了动态光散射法研究了由BAI和BAAc制备的前驱体溶液中的粒径分布。在BAI制备的溶液中，粒子分布随机，分布范围从1 nm到数微米不等，表明[PbX6]4-八面体聚集程度不同。而在BAAc制备的溶液中，由于Ac-和Pb2+之间的强相互作用，阻止了胶体之间的聚集，导致了颗粒尺寸分布非常狭窄(~0.6 nm)。此外，Pb在BAI和BAAc前驱体溶液中的配位环境也不同。在BAI溶液中，在R=2.8Å处出现主峰（图3d），与Pb-I散射路径对应。而在BAAc溶液中，峰出现在R=1.8Å处，对应Pb-O散射路径，进一步证明Ac-和Pb2+之间的强相互作用。
图3 纯相量子阱薄膜形成机理
【基于不同薄膜的光伏器件性能对比】
最后，作者基于这种纯相量子阱薄膜制备了光伏器件，这里选用了为4的薄膜，兼具了宽波段可见光吸收与稳定性。器件表现出高达16.25%的功率转换效率、1.31V的开路电压、16.75 mA cm-2的短路电流和74.07%的填充因子。而基于多量子阱薄膜的光伏器件的功率转换效率为13.81%，开路电压为1.12V ,短路电流为18.43 mA cm-2，填充因子为66.95%。其中短路电流的增加主要源于多量子阱薄膜更宽的可见光吸收范围。此外，在老化测试中，基于纯相量子阱薄膜的光伏器件也明显优于传统多量子阱薄膜光伏器件。
图4 基于多量子阱与纯相量子阱薄膜的光伏器件性能对比
总结：作者表明可以通过引入熔融盐间隔实现了纯相的具有单一阱宽的量子阱薄膜的制备。与传统采用真空沉积法制备的全无机量子阱相比，有机-无机金属-卤化钙钛矿纯相量子阱在包括溶液可加工性、低温制造和原子层精度等方面极大进步。这种纯相量子阱制备方法将促进太阳能电池和其他钙钛矿基光电器件（如探测器、发光二极管、激光器等）的发展。（来源：高分子科学前沿微信公号）
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