青岛能源所开发出高稳定性的还原胺化催化剂

伯胺和亚胺是重要的有机化工原料，在有机化学工业中占有巨大市场份额。青岛能源所王光辉研究员带领的多孔催化材料研究组开发了一类碳掺杂且颗粒尺寸可控的NiCx新型催化剂，这类催化剂在生物质基羰基化合物还原胺化制备伯胺和亚胺的反应中，表现出优异的活性、选择性以及稳定性（中国发明专利202110919247.3），相关研究发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering《美国化学会可持续化学与工程》杂志上。

伯胺和亚胺在生产合成树脂及塑料、吸附剂、染料、香料、药物和化妆品等领域具有广泛的应用价值。目前，采用羰基化合物还原胺化工艺来生产伯胺和亚胺是工业上最有效的途径之一，但是该过程中容易出现过度加氢的现象，导致伯胺和亚胺的产率低，分离困难，成本增加。均相催化剂的使用可以提高伯胺和亚胺的选择性，但是后处理工艺复杂，催化剂成本高。近年来，过渡金属基非均相催化剂被大量应用于还原胺化反应中，引起人们的广泛关注。但是，在还原胺化腐蚀性的反应环境中，金属基催化剂的稳定性比较差；反应物和产物中的有机胺往往会强吸附在金属基催化剂表面上，导致催化剂加氢能力降低；此外，在催化剂循环使用过程中，金属基催化剂的活性位会发生烧结、流失、氧化和积碳，导致催化剂失活。因此，如何提高金属基催化剂在还原胺化反应中的稳定性仍存在巨大挑战。

该研究团队以聚合物球为还原剂、碳源和尺寸控制剂，首先在聚合物表面原位生长类水滑石基前驱体，随后采用惰性气氛中焙烧自还原的方法实现NiCx新型催化剂的合成，并在合成过程中通过调变聚合物的量，制备了颗粒尺寸分别为7.5nm （NiAl-10）和47.5nm （NiAl-5）的两种催化剂，并证明通过改变催化剂的颗粒尺寸，可以实现伯胺和亚胺选择性的定向调控。另外，由于催化剂表面Ni-Cx的形成，NiAl-10和NiAl-5催化剂分别经过循环使用10次，都没有失活现象，表现出优异的催化稳定性，而且循环过程中伯胺和亚胺的选择性均始终大于99%。此外，NiAl-10和NiAl-5催化剂及还原胺化体系对于多种羰基化合物的还原胺化反应均表现出优异性能，具有很好的工业化应用前景。

论文第一作者是青岛能源所的潘政宜副研究员，通讯作者是青岛能源所的王光辉研究员。该工作得到国家自然科学基金和山东省自然科学基金等项目的资助。（文/图 潘政宜）

图1. NiAl-10（7.5nm）和NiAl-5（47.5nm）催化剂及其还原胺化性能.

相关论文和专利：

1. 原文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00800

Zhengyi Pan, Qian Zhang, Wenquan Wang, Lulin Wang and Guang-Hui Wang*. Size-Tunable Carbon-Doped Ni Nanoparticles for Switchable Reductive Amination of Biomass-Derived Carbonyl Compounds to Primary Amines and Secondary Imines. ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 11, 3777-3786.

2. 专利：一种Ni基催化剂及其制备方法与在还原胺化中的应用，申请号：202110919247.3