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| 带你走进“多酸”的世界：电化学、电催化及磁性研究 | MDPI Magnetochemistry |
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论文标题：Electrochemical, Electrocatalytic, and Magnetic Properties of Vanadium-Containing Polyoxometalates（电化学、电催化及磁性研究）
期刊：Magnetochemistry
作者：Joseph Dika Manga, Anne-Lucie Teillout, Eric Rivière, Pedro de Oliveira and Israël Martyr Mbomekallé
发表时间：3 December 2021
DOI：10.3390/magnetochemistry7120157
微信链接：
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期刊链接：
https://www.mdpi.com/journal/magnetochemistry
文章导读
多金属氧酸盐 (Polyoxometalates, POMs) 又称多酸，是前过渡金属离子的高氧化态 (如 V、Mo、W 等) 按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。根据化学组成分类，多金属氧酸盐包括同多 (iso-) 和杂多 (hetero-) 金属氧酸盐两大类别，其通式分别为 [MmOy]q− 和 [XxMmOy]q−，M 为配原子 (多原子)、X 为杂原子 (中心原子)。杂多酸的结构主要分为1:12系列 A 型 (Keggin 结构)、1:12系列 B 型 (Silverton 结构)、2:18系列 (Dawson 结构) 等。其中，Dawson 型多金属氧酸盐由于其独特的物理结构而被广泛用于多个领域。最近，来自巴黎萨克雷大学的 Israël Martyr Mbomekallé 教授团队在Magnetochemistry期刊发表的文章，内容涉及2种 (通式为 α1-[VIVW17X2O62]8- 和 α2-[VIVW17X2O62]8-) 单取代的含钒 Dawson 型多金属氧酸盐的制备方法及其在电化学、电催化和磁性能方面的研究。
研究内容
Dawson 型 POMs 最主要的特征是 M/X 的比例为18:2，即可表示为 [X2M18O62]n−。其基本单元为八面体 MO6 [1]，根据八面体结合方式的不同，可以将其分为 α-1 型和 α-2 型[2,3] (如图1所示)。选择适当的碱可使 Dawson 型 POMs 选择性部分水解结构上的 MO6 单元，导致 Dawson 型 POMs 结构产生空位，进而可将金属阳离子插入空位以制备复合型 POMs，例如，[M(H2O)X2W17O61]n− (取代型 POMs) [4]、α1-或 α2-[X2MoxVyW18-(x+y)O62]n− (掺杂型 POMs) [5-7]、[M4(H2O)2(X2W15O56)2]16− (三明治型 POMs) [8]等。本文以 α-K6[X2W18O62] 14H2O (X = As或P) 为前驱体合成了 α1-K8[X2W17V4+O62] 18H2O 和 α2-K8[X2W17V4+O62] 18H2O (X = As 或 P) 型 POMs，测试了它们的电化学性能，并利用循环伏安法 (Cyclic Voltammograms, CV) 测定了 pH 值对这四种 POMs 氧化还原性质的影响，还对这四种含有 V4+ 的 POMs 进行了磁化学研究。结果表明，本文中的 V4+ POMs 为顺磁性，而其对应未还原 V5+ 的 POMs 为抗磁性。
图1. Dawson 型 α-[X2M18O62]n− 的 α-1 (A) 和 α-2 (B) 结构示意图。
如图2所示，本文选择在 0.2 M Na2HPO4 + H3PO4/pH 7.0 的条件下，评估和比较四种 POMs 在硫醇 (3-巯基丙醇) 电化学氧化方面的效率。结果表明，α-2 型的电化学过程开始得更早，这是由于 V4+ 的氧化电位更低。然而，如表1所示，在相同电位下，α-1 型会表现出更高的催化效率值 (Catalytic Efficiency, CAT)，这表明 Dawson 型 POMs 赤道区域 (α-1 型) 的电子密度高于其顶端区域 (α-2 型)。
图2. (a) α1-POMs 单独 (黑色) 和有硫醇存在下 (红色) 的 CV 图；(b) α1-POMs (黑色) 和α2-P (红色) 在有硫醇存在下的 CV 图。(电解质：0.2 M Na2HPO4 + H3PO4/pH 7.0；工作电极：GC；对电极：Pt；参比电极：SCE；扫描速率：2 mV.s-1；浓度：[POM]=0.2 mM；[硫醇] = 5.0 mM。)
表1. 不同条件下四种 POMs 的氧化电流峰。
基于其他研究人员的研究工作[9]，作者测试了四种 POMs 在 pH = 3 下的 CV 图 (如图3所示)。同时，近一步探索了不同 pH (pH = 3,5,7) 对于四种 POMs 的影响 (如图4所示)。
图3. 四种 POMs 在 pH = 3 的 CV 图。
图4. 不同 pH 下四种 POMs 的 CV 图。
最后，本文着重探究了 α1-As V4+、α2-As V4+、α1-P V4+ 和 α2-P V4+的磁化学性能 (如表2所示)。结果表明，含 V4+ 的 POMs 表现为孤立的 S = ½ 单体，而含 V5+ 的化合物表现为整体抗磁性。
表2. Curie 常数和 χT 与 T 的测量值，以及 AsV4+ 和 PV4+ 化合物从 Brillouin 函数计算的 g 值中扣除的磁化率校正。
结论
本文利用循环伏安法详细地研究了四种 POMs 的氧化还原能力，通过调节电解质的 pH 值，深度探究了 POMs 的氧化还原电位的偏移情况，并发现随着 V 取代的 POMs 骨架位置不同，其氧化还原电位也有很大区别。最后，作者对四种 POMs 的低温磁性能进行探究，发现含 V4+ 的 POMs 具有顺磁性，而对应的 V5+ POMs 为抗磁性。
参考文献
1. Pope, M.T.; Müller, A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 34–48.
2. Contant, R.; Thouvenot, R. Hétéropolyanions de type Dawson. 2. Synthèses de polyoxotungstoarsénates lacunaires dérivant de l’octadécatungstodiarsénate. Étude structurale par RMN du tungstène-183 des octadéca(molybdotungstovanado)diarsénates apparentés. Can. J. Chem. 1991, 69, 1498–1506.
3. Contant, R.; Thouvenot, R. A reinvestigation of isomerism in the Dawson structure: Syntheses and 183W NMR structural characterization of three new polyoxotungstates [X2W18O62]6− (X = PV, AsV). Inorg. Chim. Acta 1993, 212, 41–50.
4. Belghiche, R.; Contant, R.; Lu, Y.W.; Keita, B.; Abbessi, M.; Nadjo, L.; Mahuteau, J. Synthesis and characterization of Fe- or Cu-substituted molybdenum-enriched tungstodiphosphates. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 6, 1410–1414.
5. Keita, B.; Lu, Y.W.; Nadjo, L.; Contant, R.; Abbessi, M.; Canny, J.; Richet, M. Electrochemical and catalytic behavior of Dawson-type complexes derived from [(1),2,3-P2Mo2W15O61]10− and first transition metal ions. J. Electroanal. Chem. 1999, 477, 146–157.
6. Contant, R.; Abbessi, M.; Canny, J.; Richet, M.; Keita, B.; Belhouari, A.; Nadjo, L. Synthesis, characterization and electrochemistry of complexes derived from [(1),2,3-P2Mo2W15O61]10− and first-row transition metal ions. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 3, 567–574.
7. Abbessi, M.; Contant, R.; Thouvenot, R.; Herve, G. Dawson type heteropolyanions. 1. Multinuclear (phosphorus-31, vanadium-51, tungsten-183) NMR structural investigations of octadeca(molybdotungstovanado)diphosphates .alpha.-1,2,3-[P2MM’2W15O62]n- (M, M’ = Mo, V, W): Syntheses of new related compounds. Inorg. Chem. 1991, 30, 1695–1702.
8. Finke, R.G.; Droege, M.W. Trivacant heteropolytungstate derivatives. 2. Synthesis, characterization, and tungsten-183 NMR of P4W30M4(H2O)2O11216− (M = Co, Cu, Zn). Inorg. Chem. 1983, 22, 1006–1008.
9. Mbomekallé, I.-M.; López, X.; Poblet, J.M.; Sécheresse, F.; Keita, B.; Nadjo, L. Influence of the Heteroatom Size on the Redox Potentials of Selected Polyoxoanions. Inorg. Chem. 2010, 49, 7001–7006.
Magnetochemistry期刊介绍
主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain
期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。
2020 Impact Factor：2.193
5-Year Impact Factor：2.313
Time to First Decision：15.6 days
Time to Publication：38 days
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