在国家自然科学基金委“团簇构造、功能及多级演化”重大研究计划培育项目（项目编号:91961116）等资助下，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室朱从青教授课题组和法国图卢兹大学Laurent Maron教授（理论化学家）课题组合作，在含金属-金属键的d-f杂核金属分子簇研究方面取得重要进展，相关成果以“Selective Hydroboration of Terminal Alkynes Catalyzed by Heterometallic Clusters with Uranium-Metal Triple Bonds”为题，于2022年3月28日在Chem期刊上发表。
化学键是化学学科的基石。在过去五十年中，d区过渡金属之间的多重键得到飞速发展，一系列同核型或异核型过渡金属之间的多重键得到表征，为深入理解d区过渡金属的成键本质提供了很好的素材。但是，f区金属-金属多重键研究主要集中于理论计算方面，如何构筑f区金属参与的金属-金属多重键仍然是巨大挑战。2017年，清华大学李隽教授课题组和复旦大学周鸣飞教授课题组通过理论计算和光谱实验的合作，在气相中观测到首例U-Fe三重键的存在（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6932）。但常规实验条件下，含U-Fe三键的物种如何合成及稳定分离仍是一个难题。
在前期研究基础上（Nat. Chem. 2019, 11, 248–253；Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2019,116, 17654–17658），朱从青课题组采用独特的双层N-P配体L1，通过前体化合物1与CoCl2和KC8的一锅法反应，成功分离得到分子内含有2个U-Co三键的化合物3（图1）。在该反应过程中，成功分离得到含U-Co单键的中间体2。通过与法国图卢兹大学理论化学家Laurent Maron教授合作，发现该U-Co三键由一个σ键和2个π键组成，且成键电子主要来自于金属Co，由Co的d电子填充到U的d/f轨道。
图1：锕系金属-金属三重键的构筑
为进一步拓展该方法的通用性，通过化合物1与KC8和FeCl2的一锅法反应，成功分离得到分子内含有2个U-Fe三键的化合物4。在此过程中，Fe(II)被2电子还原为0价，其可被KC8进一步还原为Fe(-I)，得到分子内同时含有U-Fe三键和单键是化合物5（图1）。化合物4和5中U-Fe三键的键长分别为1.969 Å和2.037 Å。这是目前报道的最短的锕系金属和过渡金属之间的成键。与中国科学院大连化学物理研究所王军虎教授团队合作，通过Fe的穆斯堡尔谱，对化合物4和5进行分析，发现还原后同质位能移减小，这与相应化合物中Fe价态降低相一致。理论计算同样揭示化合物4和5中组成σ键和π键的电子主要来自于金属Fe。因此，该类分子中U-M三键是高度极化的。化合物3-5是首例单晶结构证实的锕系金属与第一过渡周期金属之间的多重键化合物。
含金属-金属键的物种因金属-金属键的协同作用在催化方面表现出极大的潜能。朱从青课题组发现含U-Co三键的化合物3对苯乙炔的硼氢化反应表现出非常好的催化活性和选择性（图2）。而铀前体化合物1、FeCl2、CoCl2对该反应均没有催化活性。值得一提的是，双层N-P配体L1与CoCl2的组合对该反应也表现出一定的催化活性和相反的选择性。由此可见，锕系金属U和过渡金属Co的协同作用对该反应的选择性至关重要。该反应具有很好的普适性，对于一系列芳基炔烃、杂环炔烃、脂肪族炔烃均具有很好的催化活性和选择性。这是首例含锕系金属-金属键化合物催化性能的研究。
图2：锕系金属-金属键物种催化炔烃的硼氢化反应
该工作进一步丰富了含金属-金属键的d-f杂核金属分子团簇化学，为探索锕系金属-金属多重键化合物的性质奠定了物质基础，同时也进一步证实此类双层N-P配体是构筑锕系金属-金属多重键的有效平台，将有助于设计合成更多具有特殊结构和催化活性的锕系金属-金属多重键配合物。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.005
