碳酸钙是自然界中最广泛存在的矿物之一，存在于白垩、石灰岩、大理石等岩石内，也是动物骨骼或外壳的主要成分。CaCO3是许多工业生产过程中的重要原料，在全球碳循环过程中起至关重要的作用。
一个多世纪以来，已知的CaCO3只有三种无水晶相——方解石、文石和球霰石，以及两种含水晶相——一水碳酸钙（CaCO3·1H2O）和六水碳酸钙（CaCO3·6H2O）。除了以晶体形式存在之外，CaCO3也以多种不同结构和含水量的无定形状态存在，称为无定形碳酸钙。
1月25日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室副研究员邹朝勇在《科学》发表报告称，他们研究镁离子在无定形碳酸钙结晶过程中的作用时，意外发现了一种新型含水碳酸钙晶相——半水碳酸钙（CaCO3·1⁄2H2O），为碳酸钙家族迎来了第三个“家庭成员”水合晶体相。
出人意料 发现碳酸钙新晶相
近年来，许多生物体内发现了热力学不稳定的无定形碳酸钙（ACC），既往研究表明，ACC在碳酸钙生物矿物的形成过程中起重要作用。例如，在海洋软体动物的外壳及珊瑚礁的形成过程中发现了ACC的存在。
“因此，在离子溶液晶体的成核和生长机理领域，ACC作为一种重要的模型被广泛研究。然而，ACC的形成机理、稳定性，及其作为前驱体在结晶转化过程中的作用机制仍不清楚。”邹朝勇向《中国科学报》介绍。
然而，邹朝勇等人在研究镁离子对ACC的形成和结晶转化过程的影响时，却意外发现了一种新型含水碳酸钙晶相——半水碳酸钙。
半水碳酸钙由直径约为200nm、长度约为5μm的针状晶体组成，其红外、拉曼光谱以及高分辨X射线粉末衍射图谱与目前所有已知的碳酸钙物相均不相同。其中最突出的特点是CO3基团的对称振动模式所对应的拉曼峰在1102cm-1，显著高于其他碳酸钙物相。
半水碳酸钙的形貌和结构表征。（A）扫描电子显微图、（B）透射电子显微图、（C）红外光谱、（D）拉曼光谱、（E）高分辨X射线粉末衍射图谱。（图片来源于论文）
揭开面纱 新型碳酸钙由此得来
通过对半水碳酸钙的形成和转化过程进行系统性研究，研究人员发现半水碳酸钙是以约含1个水分子的ACC为前驱体，在特定的镁离子浓度条件下失水结晶转化形成。
研究人员利用自动电位滴定仪，实时监测溶液内的化学变化，观测离子浓度和pH值，捕捉反应的中间状态，发现半水碳酸钙的形成条件具有一定的特殊性。室温条件下，ACC作为反应前驱体，溶液中镁离子与钙离子的摩尔比需达到4~6，且pH值约为11。
邹朝勇表示，在这样的条件下，半水碳酸钙才能形成。“有意思的是，反应条件中，Mg2+/Ca2+摩尔比与目前海水中的Mg2+/Ca2+摩尔比相近（海水中约为5.2）。这表示，半水碳酸钙很有可能存在于自然界中。”邹朝勇说。
然而，半水碳酸钙处于亚稳态，能否稳定存在取决于外部环境条件。在水溶液中，半水碳酸钙会重新吸水转化为含有1个水分子的一水碳酸钙晶体；潮湿环境中，半水碳酸钙在两三天内即可转化；干燥环境中，半水碳酸钙可以稳定存在半年以上。
对此，浙江大学化学系教授唐睿康在接受《中国科学报》采访时表示，正如文章指出，半水碳酸钙形成的特定条件与生物自然界的环境条件很接近，因而，半水碳酸钙的发现或有助于揭示自然界中碳酸钙的演变过程。
“此外，这也启示我们需要重新审视实验室模型的合理性。”唐睿康说。
意义非凡 拓宽碳酸钙新视界
正如研究人员所说，虽然半水碳酸钙目前只在实验室内被发现，但由于其温和的合成条件，这种晶体也很有可能存在于自然界或一些工业生产过程中。
“因此，该研究不仅拓宽了我们对碳酸钙家族的认识，同时也展示了不稳定的无定形前驱体在形成新材料过程中的重要作用，这对生物矿化、地质学和工业生产等方面都有重要意义。”邹朝勇告诉记者。
对此，唐睿康认为，这种全新的碳酸钙晶相是碳酸钙相变转化的一个中间过程。该中间态的发现，有助于进一步理解生物矿化中ACC的结构演变过程，有利于研究过程中更好地控制物质演变。
DOI：10.1126/science.aav0210
