2024年6月19日，北京大学化学与分子工程学院朱戎研究员团队在Chem期刊上发表了一篇题为“Modifying commodity-relevant unsaturated polymers via Co-catalyzed MHAT”的研究成果。
该成果报道了一种低Co催化剂载量（0.05 mol%，TON up to > 3300）下的非活化内烯烃氢官能团化反应，并将其应用于高分子主链内烯烃的高效可控后修饰上。论文通讯作者是朱戎；第一作者是殷允念。
H-Co(III)物种介导的氢原子转移（Co-MHAT）是实现简单烯烃氢官能团化的重要途径之一。该反应长期以来的研究对象基本为末端或活化烯烃，而1,2-二烷基取代烯烃的MHAT过程较为困难，很少涉及。1,2-二烷基取代烯烃广泛存在于一些重要的高分子骨架中，如聚丁二烯、聚降冰片烯、脱氢聚乙烯等。若能解决这类底物Co-MHAT的困难，实现低催化剂载量下的氢官能团化反应，结合Co(II)的金属中心自由基特性抑制交联和断链等副反应，有望探索出一条结构可控的高分子功能化后修饰新途径。
北京大学朱戎课题组基于前期的研究积累，发展了低Co催化剂载量（0.05 mol%，TON up to > 3300）下的非活化内烯烃氢官能团化反应，并将其应用于高分子主链内烯烃的后修饰上（图1）。此外，该工作还揭示了烯丙位取代基的电负性和超共轭效应对MHAT区域选择性的影响。
图1：工作背景和主要内容。
作者首先研究了限制内烯烃MHAT反应性的因素，排除了传统的析氢失活途径，发现了反应体系中产生的质子导致了催化剂骨架的分解。通过加入4Å分子筛，有效抑制了催化剂的分解，并且实现了低催化剂载量（0.05%）下的内烯烃氢官能团化反应。在此基础上，作者研究了非对称取代1,2-二取代烯烃的区域选择性，研究结果揭示了烯丙位基团的电负性和超共轭效应对MHAT区域选择性的影响（图2）。与其他亲自由基体的反应，包括在内烯烃上引入叠氮、氰基、烷硫基、Mukaiyama水合等，同样可以在极低的催化剂载量下进行。
图2：1,2-二取代烯烃的氢氯化反应底物范围及区域选择性研究。
作者尝试将这种高效的小分子转化应用于烯烃类高分子的后修饰中。在0.05%的催化剂载量下，只需要改变亲自由基体（TsCl）和硅烷的当量，就能够方便地调控聚降冰片烯的官能化程度，反应过程中几乎不存在交联或聚合物链断裂（图3a）。作者发现聚合物的溶解度并不会限制反应的进行（图3b），并尝试了更高分子量的大宗高分子聚1,4-丁二烯，聚合物主链上碳碳双键的转化率达到了78%，并且没有出现分子量下降的现象，由于金属载量低，后修饰以后的聚合物仍然为无色（图3c）。此外，作者还合成了聚环辛烯，这类聚合物通常被用作脱氢高密度聚乙烯（dehydrogenated HDPE）的模型。在标准条件下，该聚合物主链上的碳碳双键可以转化84%，保留下来的双键还可以再度利用Co(III)-H物种介导的氢化反应还原得到饱和主链，这为合成官能化的聚乙烯提供了另一种思路（图3d）。
在以上研究的基础上，作者后续还实现了聚合物上双键的氢叠氮化反应，并利用叠氮基团的Click反应在聚合物上引入了亲水基团。接触角测试的结果表明，后修饰得到的聚合物表面能明显提高（图3e）。当向反应体系中同时加入TsCN和TsCl时，聚合物主链上可以同时引入两种官能团（图3f）。
图3：MHAT反应用于高分子主链内烯烃后修饰。
该方法为大宗高分子功能化后修饰提供了新思路。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.021
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