导电聚合物因其独特的机械特性、经济高效的大面积溶液加工性以及结构和性质可调性而受到广泛关注。这些特性使导电聚合物适用于多种应用，包括生物电子、电子皮肤、生物传感器和能量收集/存储。商业上可获得的导电聚合物的典型例子是p型聚合物PEDOT：PSS，它是在纯溶剂中直接聚合得到的水溶液墨水，其电导率在二次掺杂后超过1000 S cm-1。然而，复杂的器件和电路必须同时结合 p 型和 n 型材料。虽然近年来高性能 n 型导电聚合物的开发取得了重大进展，但它通常需要使用有毒的有机锡试剂、不可回收的贵金属催化剂或使用不友好的有机溶剂进行聚合。
针对该难题，瑞典林雪平大学有机电子实验室Simone Fabiano、杨驰远报道了n型导电聚合物PDADF在纯水溶剂中的合成，作者设计了一种水溶性催化剂（TMQ-PANa），使单体HBFDO可以在纯水中聚合，并且在反应结束后可以回收催化剂。这种新方法成功合成了n型导电聚合物PDADF，其电导率超过48 ± 18 S cm−1，是目前在水中合成或加工的n型聚合物电导率的最高值。这项工作不仅增进了可持续性有机电子的发展，也为高性能电子材料和器件的可持续发展铺平了道路。
2024年5月30日，相关研究成果以“A Highly Conductive n-Type Conjugated Polymer Synthesized in Water”为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上，论文通讯作者为瑞典林雪平大学副教授Simone Fabiano和助理教授杨驰远，论文的共同第一作者是博士生李琦凡和黄俊达。
作者为了能在水中合成导电聚合物，设计了一种水溶性催化剂（TMQ-PANa）。作者首先尝试使用华南理工大学黄飞教授报导的杜罗醌（TMQ）催化聚合苯并二呋喃二酮（HBFDO），但由于TMQ在水中几乎完全不溶解，没有观测到聚合反应发生。因此，作者创造性地在TMQ中引入羧基，合成了TMQ-PA来增强催化剂的溶解性。但是，由于TMQ-PA在水中的溶解度仍然有限，在水中尝试TMQ-PA催化的HBFDO聚合也未能成功。作者巧妙地通过加入氢氧化钠，原位将TMQ-PA在水中转化为TMQ-PANa使之完全溶解于水，之后加入单体HBFDO，通过加热成功地聚合得到PDADF水溶液墨水，为部分开环的PBFDO共聚物结构。催化剂TMQ-PA在聚合完之后能够通过简单的萃取和氧化进行高效回收。
图1：TMQ-PANa的合成路线、回收路线以及核磁表征。
作者对聚合物PDADF做了如下表征：FTIR、XPS、UV−vis−NIR、NEXAFS，从而推测出该聚合物是由开环结构和关环结构组成的嵌段共轭聚合物，在开环结构中，部分内酯重复单元打开，形成羧酸和苯酚基团，从而促进聚合物在水中分散。作者还研究了聚合物PDADF的电气性能和薄膜微观结构表征，PDADF薄膜的电导率为30.9 ± 4.6 S cm−1且具有良好的重现性，加入表面活性剂Tween 80可产生更均匀的薄膜，电导率高达66 S cm-1。这是用水或水/醇混合物合成和加工的 n 型导电聚合物中报道的最高值。值得注意的是，使用回收的TMQ-PA合成的PDADF的电导率与使用新合成的氧化剂合成的PDADF的电导率相当，突出了回收过程的稳健性和有效性。
图2：聚合物PDADF和PBFDO的FTIR及XPS谱图。
图3：聚合物PDADF和PBFDO的电气性能表征。
最后，作者研究了聚合物PDADF的应用，制造了第一个完全由纯水溶液加工的聚合物、热电发电机。PDADF的水分散体（50 wt % TW80）用于制造n-leg，而PEDOT:PSS（5 vol % EG）用作 p-leg。聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）箔用作柔性基板，金电极通过掩膜蒸发在其上形成图案。TEG每个 p-n 对的功率输出与温度梯度呈二次关系，范围从0.64 nW（ΔT = 10 K）到14.7 nW（ΔT = 50 K）。
总之，作者报道了在纯水溶剂中使用可回收催化剂TMQ-PANa合成n型导电共聚物PDADF的方法。使用这种催化剂不仅能够使HBFDO在纯水中聚合，而且能够有效回收催化剂。PDADF表现出卓越的电导率，超过48 ± 18 S cm-1（最高为 66 S cm-1），是目前报道过的在水中合成和加工的 n 型聚合物中最高值。此外，旋涂膜表现出出色的空气稳定性，在未封装的情况下在环境空气中放置146天后仍能保持90%的初始电导率。这项工作不仅增强了人们对纯水溶剂中共轭聚合物合成方法的理解，也为高性能电子材料和器件的可持续发展铺平了道路。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.4c02270
