短波红外（1000-2700 nm）光探测对于生物医学、三维视觉应用和光学通信等领域都具有重要意义。得益于有机半导体材料光学带隙可以连续调节以及其他诸多优势，基于其制备的有机光探测器（OPDs）近年来逐渐成为了领域内的研究热点。但是由于目前缺少具有低能量无序和低缺陷密度的超窄带隙有机半导体，因此对OPDs而言，如何在短波红外区域实现高响应度和探测率是一个巨大挑战。

为了应对这一挑战，华南理工大学的段春晖教授提出引入醌式结构（Q），构筑了受体-给体-醌式-给体-受体（A-D-Q-D-A）型超窄带隙n-型有机半导体，BDP4Cl。通过引入醌式苯并二吡咯烷酮（BDP）单元来增加共轭骨架的醌式构型含量，可以有效地促进键长均一化和电子云离域，从而实现超过1200 nm的短波红外吸收。并且由于醌式单元的刚性骨架和多重非共价构象锁，BDP4Cl表现出了增强的平面性和结晶性，从而获得了低能量无序度和低缺陷密度。最终基于BDP4Cl的短波红外有机光探测器（SWIR OPD）在400-1200 nm范围内实现了灵敏的光探测，并且在1100 nm处（硅探测器的响应截止边），实现了18.9%的外量子效率和3.81 × 10¹² Jones的探测率，成为目前性能最好的自供电型SWIR OPDs。

相关成果“Sensitive short-wavelength infrared photodetection with a quinoidal ultralow band-gap n-type organic semiconductor”于2024年1月25日在线发表在Chem期刊上。论文通讯作者是段春晖教授，第一作者是博士研究生杨明群和尹冰艳。

窄带隙有机半导体通常为D-A型结构，利用给体和受体单元之间的电子推拉效应来促进轨道杂化，实现带隙缩小。除此之外，也可以通过增加共轭骨架的醌式构型含量，促进键长均一化和电子云离域来实现带隙的缩小。基于此，作者设计了一种A-D-Q-D-A型n-型有机半导体，BDP4Cl，以期望实现超窄带隙（图1a）。同时以不含醌式结构的A-D-D-A型分子DC4Cl作为参比，研究醌式结构的引入对光电性质和器件性能的影响。

如图1b所示，BDP4Cl在溶液中便展示出了超过1000 nm的吸收截止边，在薄膜状态下的起始吸收边进一步红移至了1243 nm，对应的光学带隙为1.00 eV。而参比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收边分别位于850 nm和933 nm。并且BDP4Cl的最低未占据分子轨道（LUMO）能级与DC4Cl的相比下降了0.24 eV，这充分说明了引入醌式结构是实现超窄带隙n-型有机半导体的有效策略（图1c）。更重要的是，作者发现BDP4Cl在实现短波红外吸收的同时，吸收边仍十分陡峭，这说明是一种中性态吸收，并且能量无序度比较低。随后作者通过密度泛函理论（DFT）计算了BDP4Cl基态单线态和基态三线态之间的差值为–13.8 kcal/mol，证明了其在理论上是稳定的。作者又通过热失重分析，环境储藏以及将薄膜用三氯化铁的硝基甲烷溶液或肼的乙腈溶液处理来进一步证明了BDP4Cl确实处于稳定的中性态（图1d-1g）。

图1：BDP4Cl和DC4Cl的（a）化学结构及其分子设计理念，（b）吸收光谱，（c）能级，（d）热失重曲线和（e-f）储藏稳定性；（g）BDP4Cl的化学稳定性。

为解释BDP4Cl超窄带隙的起源以及醌式单元BDP在其中发挥的作用，作者首先计算了BDP4Cl和DC4Cl中所共同含有的CPDT单元的键长交替值（BLA）。如图2a所示，BDP4Cl中CPDT单元拥有更小的BLA值，这说明了BDP4Cl共轭骨架中的碳碳单键和碳碳双键的键长更加趋于均一化，这有利于电子云离域。进一步，作者通过傅里叶变换拉曼光谱发现BDP4Cl在1300-1700 cm^-1范围内具有波数更低的最强拉曼带，这直接证明了BDP4Cl中的π电子云更加离域（图2b）。最后，作者利用核独立化学位移（NICS）数据证明了BDP4Cl中所发生的键长均一化以及π电子离域均来自于BDP单元驱动的共轭骨架醌式构型含量的提高（图2c）。

图2：BDP4Cl和DC4Cl的（a）键长交替值，（b）傅里叶变换拉曼光谱和（c）核独立化学位移。

为探究BDP4Cl和DC4Cl的光探测能力，作者选择p-型聚合物PCE10作为给体，制备了倒置结构的有机光探测器。如图3a所示，不额外施加反向偏压的情况下，PCE10:DC4Cl器件的EQE响应范围为300-1000 nm，而PCE10:BDP4Cl器件的外量子效率（EQE）响应扩展到300-1200 nm范围，这与其薄膜吸收光谱相一致。在1100 nm处，即硅探测器的响应截止边，PCE10:BDP4Cl器件实现了高达18.9%的EQE响应，对应的响应度为0.17 A/W。不仅如此，作者还发现两种器件在0 V偏压下均实现了10^-10 A cm^-2级别的暗电流密度（图3b），这使得两种器件都可以实现超过10¹³ Jones的闪烁噪声限制探测率（D_sh*）（图3c）。作者进一步测量了两个器件的噪声谱，也发现了两个器件表现出了相似的噪声电流（图3d）。得益于低至1.04 × 10¹⁴ A Hz^-1/2 的噪声电流，PCE10:BDP4Cl器件在1100 nm处、10 Hz频率下实现了3.81 × 10¹² Jones的比探测率（图3e），这使其成为目前性能最好的自供电型短波红外有机光探测器（图3f）。

图3：基于PCE10:BDP4Cl和PCE10:DC4Cl的器件在0 V偏压下的（a）EQE曲线，（b）暗电流密度曲线，（c）D_sh*曲线，（d）噪声谱，（e）10 Hz的比探测率，和（f）自供电型短波红外光探测器性能对比。

对于自供电型短波红外有机光探测器而言，其噪声电流主要来自于热生载流子，其浓度取决于活性层材料的有效带隙。而BDP4Cl明显缩小的光学带隙和下移的LUMO能级说明PCE10:BDP4Cl的有效带隙肯定小于PCE10:DC4Cl的有效带隙，理论上会导致更高的噪声电流。但这一理论推测却与实际情况相反。实际上，热生载流子浓度由给体-受体界面带边附近的间隙内态介导，即决定热激发载流子的热活化能E_a取决于给受体材料的带尾态。因此，作者首先利用变温暗电流确定了两个器件在0 V偏压下的热活化能E_a，发现两个器件拥有相似的热活化能，这与实际情况是相符合的（图4a）。进一步，作者通过傅里叶变换光电流-外量子效率（FTPS-EQE）测试了两个器件的能量无序度，发现PCE10:BDP4Cl器件具有比PCE10:DC4Cl器件明显更小的乌尔巴赫能（22.3 vs 38.6 meV），这有利于增大热生载流子势垒（图4b，4c）。除此之外，深能级缺陷也是影响噪声电流的重要因素。作者采用电容-电压法和电容-频率法测试了两个器件的缺陷密度，发现PCE10:BDP4Cl器件具有更小的缺陷密度（图4d，4e）和深能级缺陷态密度（图4f），这同样有助于其实现更低的噪声电流。基于上述结果，可以得出结论：PCE10:BDP4Cl器件具有更低的能量无序度和缺陷密度，从而使其可以克服有效带隙的限制，实现跟PCE10:DC4Cl器件相似的低噪声电流，最终获得高比探测率。

图4：基于PCE10:BDP4Cl和PCE10:DC4Cl的器件的（a）热活化能，（b）乌尔巴赫能，（c）热势垒示意图，（d）电容-电压曲线，（e）Mott–Shockley曲线，和（f）缺陷态密度分布。

除了对器件性能的表征和对器件物理的探究，作者还探索了PCE10:BDP4Cl短波红外光探测器的应用潜力，包括采用光电容积描记（PPG）法测量人体心率（图5a-b），采用加速光电容积脉搏波（APG）法分析详细的心跳过程（图5c），以及制备光谱仪原型器件（图5d）。充分证明了BDP4Cl在短波红外光探测领域中的巨大应用潜力。

图5：PPG的（a）原理示意图和（b）心率监测；（c）APG分析；（d）光谱仪数据。

（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.002