作为当下能源环境领域重要的七大分离过程之一，一步乙烯纯化（C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄）意义重大。利用等网状化学在较小增量上对金属有机框架（MOFs）进行超精细的结构调控有助于设计理想的MOFs吸附剂，但具有挑战性。已知的结构调控策略侧重于有机配体的替换或修饰。

近日，陕西师范大学的翟全国教授团队基于pacs-MOFs（pacs = partitioned acs）平台发展了一种新的结构调控策略——金属簇驱动超微孔组合。得益于pacs-MOFs平台中Mn₃/Mn₆簇的等模块置换，新构筑的多元金属簇Mn₃₊₆-pacs-MOFs（SNNU-181-Mn₃₊₆）具有精细优化的连接度、孔径和孔环境，由此表现出增强的框架稳定性和显著提高的C₂H₂/C₂H₆吸附量。与已报道的C₂H₂/C₂H₆选择性MOFs相比，SNNU-181-Mn₃₊₆具有最高的C₂H₆吸附量、顶级的C₂H₂吸附量、合适的IAST选择性和环境条件下出色的C₂H₄产率，为从三元C2混合物中一步纯化C₂H₄树立了性能标杆。

相关成果“Metal-cluster-powered ultramicropore alliance in pore-space-partitioned metal-organic frameworks for benchmark one-step ethylene purification”于2024年5月15日发表在Chem期刊。论文通讯作者是翟全国教授，第一作者是硕士研究生李树一。

MOFs因其可调的孔径/形状和孔化学性质闻名于世。得益于等网状化学和分子构筑块策略，MOFs的结构调控能够以更精准和可预测的方式实现。然而，由于具有多模块性质、对独立模块变化的高容纳性以及与结构相关的固有性能优越性的全能MOFs平台十分稀缺，以较小增量对MOFs结构进行超精细设计调控仍是一项挑战。

作为基于孔分区（Pore Space Partition，PSP）策略的最佳代表，pacs-MOFs（pacs = partitioned acs）平台是一个多功能、高度可调且不断扩展的MOFs库。在过去的十年里，为提高pacs-MOFs的气体吸附分离性能，已提出多种有效策略对孔径和孔环境进行优化（示意图1），包括框架形成配体L1（Module 1）的官能团修饰、芳香环增减、长度调整、杂化类型调整和柔性调控；分区体L2（Module 2）的尺寸、柔性、电负性和对称性的调控；同/异金属三核簇（Module 3）的调控；以及多种策略的组合。然而，已报道的结构调控策略侧重于有机配体L1或L2的替换/修饰，金属簇在小增量上调节孔径和孔化学方面的潜力仍有待发掘。

示意图1：基于pacs-MOFs平台用于孔径/孔环境优化的模块化调控策略示意图。

基于上述背景，作者选择线性二羧酸配体对苯二甲酸（BDC）作为框架形成配体，与金属中心Mn配位组装形成acs网络，以对称性匹配的三吡啶类配体2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪（TPT）为分区体，将acs网络中的一维通道分隔成更小的口袋。通过调控金属簇，构筑了系列Mn_n-pacs-MOFs（Mn₃-BDC-TPT/Mn₃₊₆-BDC-TPT/Mn₆-BDC-TPT）。其中，由三核锰簇（Mn₃簇）和六核锰簇（Mn₆簇）共同构筑的Mn₃₊₆-pacs-MOF（SNNU-181-Mn₃₊₆）作为首例多元金属簇pacs-MOF，具有组合的超微孔（图1），实现了孔径和孔环境（N位点）精细优化。结构分析表明，金属簇在精细调控o-笼的N位点和t-笼的尺寸及N位点方面起着至关重要的作用。Mn₃簇可以创建尺寸更合适的小笼，有望增强主客体间的相互作用，提高吸附性能；而Mn₆簇不仅能提供更多的N位点，有助于气体吸附分离性能的提升，还能实现更高的连接度，有望提高框架的稳定性。

图1：Mn_n-pacs-MOFs的结构对比。

图2：Mn_n-pacs-MOFs的稳定性及气体吸附分离性能对比与评估。

稳定性和吸附性能对比实验证实了金属簇驱动超微孔组合策略的有效性。得益于Mn₃/Mn₆簇的等模块置换，SNNU-181-Mn₃₊₆表现出增强的稳定性、显著提升的C₂H₂/C₂H₆吸附量（273 K下提高42.3/47.4 cm³ g^-1，298 K下提高19.4/27.4 cm³ g^-1）、低压下对C₂H₆的优势吸附以及扩大的C₂H₆-C₂H₄间吸附量差距（15.6 cm³ g^-1）（图2A-F）。综合考虑吸附量和理想吸附溶液理论（IAST）选择性，SNNU-181-Mn₃₊₆是三例Mn_n-pacs-MOFs中最具分离潜力的吸附剂材料（图2G和2H）。与已报道的用于一步乙烯纯化的MOFs相比，SNNU-181-Mn₃₊₆具有最高的C₂H₆吸附量（5.49 mmol g^-1）和顶级的C₂H₂吸附量（5.95 mmol g^-1），树立了新的吸附性能标杆。

图3：Mn₃₊₆-BDC-L2 pacs MOFs的吸附分离性能对比；SNNU-181-Mn₃₊₆的实际分离性能评估及其循环和稳定性测试。

进一步使用含不同N原子数目的分区体构筑了系列Mn₃₊₆-BDC-L2 pacs MOFs，性能对比实验显示，Mn₃₊₆-BDC-TPT（每个TPT中含有3个未配位的N原子）最具吸附分离潜力，证明了精细优化N位点可有效提升材料的吸附分离性能（图3A-C）。动态穿透实验表明，SNNU-181-Mn₃₊₆可高效分离C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄（10/10/80，v/v/v）三元混合气体（图3F）并提供出色的C₂H₄产率（1.77 mmol g^-1），比得上许多已报道的基准C₂H₂/C₂H₆选择性MOFs。循环测试和稳定性测试证明了SNNU-181-Mn₃₊₆的可循环性和稳定性（图3G-I）。

图4：GCMC理论计算模拟的SNNU-181-Mn₃₊₆中气体吸附位点。

巨正则蒙特卡罗（GCMC）理论计算结果表明（图4），C₂H₆分子可以与框架形成比C₂H₄分子更多、更强的相互作用，而C₂H₂分子不仅可以与框架形成比C₂H₄分子更强的键，还可以形成C₂H₂团簇，为SNNU-181-Mn₃₊₆的C₂H₂/C₂H₆选择性吸附行为及其突出的一步乙烯纯化性能提供了分子水平的解释。

图5：该工作的图形摘要（Graphical abstract）。

综上，作者在pacs-MOFs平台中进行金属簇调控，构筑了系列Mnn-pacs-MOFs（CPM-153，SNNU-181-Mn₃₊₆，SNNU-182-Mn₆），实现了金属簇驱动的MOFs中超精细的结构调控。得益于Mn₃/Mn₆簇的等模块置换，多元金属簇SNNU-181-Mn₃₊₆具有精细优化的连接度、孔径和孔环境，由此表现出增强的稳定性和显著提高的C₂H₂/C₂H₆吸附量。与已报道的用于一步乙烯纯化的MOFs相比，SNNU-181-Mn₃₊₆具有最高的C₂H₆吸附量、顶级的C₂H₂吸附量、合适的IAST选择性并可在环境条件下提供出色的C₂H₄产率，为一步C₂H₄纯化树立了性能标杆。

这项工作发展了新的结构调控策略，实现了pacs-MOFs材料家族的重要扩展，为设计高性能MOFs吸附剂提供了重要参考。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.04.010