钛基金属有机框架（Ti-MOFs）由于其优异的稳定性和光活性在气体捕获、存储和光催化转化方面受到广泛关注。然而，Ti(IV)在结晶过程中具有极高的反应活性使得Ti-MOFs的合成受到了很大阻碍。因此，开发新的Ti-MOFs的合成策略至关重要，也是一项巨大挑战。

为解决以上难题，陕西师范大学的翟全国教授和袁文玉副研究员团队提出了一种钛调节策略，实现了一系列Ti调节MOFs（TiM-MOFs）晶体的精准合成和可控结构转变。Ti(IV)作为一种合成调节剂改变了MOF合成反应中的配位平衡，从而诱导MOFs结构的连续转变。与单金属MOFs相比，TiM-MOFs对烟道气中CO₂的吸附、分离和催化性能均显著提高。特别是TiM-MOFs能通过光催化将烟道气高效一步转化为环状碳酸酯（CCs）。合理的结构调控、可控的Ti(IV)含量和优异的转化效率，使TiM-MOFs成为烟道气综合利用的理想候选材料。

相关成果“Rational Structure Transformation Triggered by Titanium Modulation in Metal-Organic Frameworks for Efficient Flue Gas Utilization”发表在2024年2月23日的Chem期刊上。论文的通讯作者是袁文玉副研究员和翟全国教授，第一作者是博士研究生范书聪。

尽管Ti-MOFs具有高的稳定性以及催化活性，但Ti(IV)过高的反应活性和水敏感性使得Ti-MOFs的可控合成仍具挑战，其反应产物往往是无定型产物或未达到测试条件的微晶。而Ti掺杂的MOFs（TiP-MOFs）也受限于母体框架的金属种类以及产物金属分布不均匀等问题。因此，探索一种可控合成高质量Ti-MOF单晶的策略很有必要。

调节剂策略可有效合成高价金属Zr-MOFs（如UiO-66）并调节其结晶度、尺寸、缺陷和结构，但Ti-MOFs至今未有合适的调节剂以调控其结晶。鉴于此，作者提出了一种Ti(IV)调节策略，旨在利用Ti(IV)的强反应活性调控MOF自组装过程中与3d金属的配位平衡，从而得到一系列钛调节的MOFs（TiM-MOFs）（方案1）。与TiP-MOF相比，TiM-MOFs不仅可以在MOF中引入高价Ti(IV)以调节其电子和光学性质，还因Ti(IV)在反应体系中与其他金属的配位竞争引发了MOF拓扑结构的转变，从而筛选出高效、多功能的烟道气利用材料。

方案1：钛基金属有机框架的三种合成路线示意图。

为了验证该策略的可行性，作者使用金属Co、4,44-三甲酸三苯胺（H₃NTB）和4,4’-联吡啶（BPY）配体合成Co-MOF（SNNU-91-Co₄）作为单金属前驱体。进一步引入Ti(OⁱPr)₄作为调节剂，可将SNNU-91-Co₄转化为Co/Ti双金属的SNNU-90-Co_3-xTi_x和SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs（图1）。

图1：SNNU-90-92 MOFs的晶体结构。

在不同反应条件下探究了Ti(IV)调节剂对于产物类型及其金属含量的影响。产物的晶体图和相图表明，单金属Co(II)的添加量对于产物的结构没有调控作用。当增加Ti(IV)调节剂的添加量时，产物首先由SNNU-91-Co₄转变为SNNU-90-Co_3-xTi_x MOFs或者多相的混合产物，并且随着Ti(IV)调节剂的增多，最终转变为纯相的SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs，其中SNNU-90-Co_3-xTi_x和SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs的最高Ti(IV)含量分别高达50%和45%（图2A-2D）。PXRD、EDS和Mapping证明了产物的类型以及金属的均匀分布（图2E和2F）。

图2：SNNU-90-92 MOFs的结构转变。

进一步测试了三种MOFs的烟道气吸附与分离性能。在298 K和1 bar下，SNNU-91-Co₄对CO₂/N₂的吸附量为32.7/3.5 cm³ g^-1，SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7和SNNU-90-Co_1.5Ti_1.5对CO₂/N₂的吸附量分别高达43.5/4.0 cm³ g^-1和56.5/4.6 cm³ g^-1（图3A）。在SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs中研究了Ti(IV)含量对烟道气吸附和分离性能的影响。在298 K和1 bar下，SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs的CO₂吸附量从30.8 cm³ g^-1（SNNU-92-Co₆）提高到了35.2 cm³ g^-1（SNNU-92-Co_4.8Ti_1.2）、38.4 cm³ g^-1（SNNU-92-Co_3.8Ti_2.2）和43.5 cm³ g^-1（SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7）（图3B）。其CO₂的吸附等温热（Q_st）和CO₂/N₂的理想吸附溶液理论（IAST）选择性也呈现出相同的增加趋势（图3C和3D）。

图3：SNNU-90-92 MOFs的气体吸附和分离性能。

动态穿透测试用于进一步衡量TiM-MOFs对烟道气的实际分离性能。在SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs中，CO₂最后从穿透柱中流出，说明框架对CO₂优先吸附。穿透时间从SNNU-92-Co₆的14.2 min g^-1提高到SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7的22.0 min g^-1（图4A），表明Ti(IV)含量的增加显著提高了材料对CO₂/N₂的实际分离能力。此外，SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7在不同气体流速和比例下均有良好的分离能力（图4B和4C），并且在至少循环5次后性能还可以得以保持（图4D）。

图4：SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs的动态穿透曲线。

SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs在黑暗条件下转化烟道气和环氧丙烷为环状碳酸酯（CCs）都显示出较低的产率（图5A）。在光照条件下，所有催化剂的光催化性能都得到了改善，SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7的产率高达到96.7%，分别是SNNU-92-Co₆（22.1%）和SNNU-91-Co₄（19.9%）的4.4倍和4.9倍。并且随着CO₂浓度的增加，产率可提高到99.5%（图5B）。SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7催化不同底物的产率表明，长烷基链和大位阻基团会导致产率降低，这表明该框架对环氧化物底物具有筛分作用（图5C）。在光照条件下，SNNU-90-Co_1.5Ti_1.5和SNNU-92-Co_3.3Ti_3.7的产率分别是商用TiO₂（P25）催化剂的10.6倍和10.3倍，并且优于该类型的MOF催化剂，显示出巨大的工业应用潜力（图5D和5E）。

图5：TiM-MOFs的光催化CO₂环加成性能。

巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟表明，环氧化物主要吸附于SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7中NTB^3-配体附近，而CO₂主要吸附于金属簇周围，并同时与邻近的配体相互作用（图6A和6B）。此外，SNNU-92-Co_3.3Ti_2.7中CO₂与金属簇及周围配体作用的平均键长低于SNNU-92-Co₆（图6C），表明Ti(IV)的引入提升了MOF与CO₂之间的作用力，CO₂分子在反应中也更容易被活化从而发生反应。原位傅立叶变换红外光谱（insitu FT-IR）也证明了CO₂分子的活化以及反应的中间产物（图6D）。

图6：GCMC模拟和insitu FT-IR光谱。

基于理论数据和实验结果，作者提出了SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs的催化机理（图7）。首先，烟道气中的CO₂优先吸附在SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs中的金属簇附近。在光照条件下，NTB^3-产生的光生电子通过配体到金属的电荷转移（LMCT）途径转移到金属簇上，*NTB^3-随后吸附环氧化物。然后，Ti(IV)促进了反应中CO₂的活化和电荷利用，*CO₂攻击环氧化物的弱侧碳进而开环。最后，整个环加成反应随着框架中电子的重组和环的闭合而完成。

图7：SNNU-92-Co_6-xTi_x MOFs催化CO₂环加成反应的推测机理。

这项研究为Ti-MOFs的可控合成提供了一种新的策略，并为具有多样化结构和活性位点的高效催化剂的机理研究提供了理想平台。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.031