2024年4月16日，华侨大学阙兰芳副教授、厦门理工学院罗浩副教授、复旦大学晁栋梁教授在PNAS期刊上在线联合发表了题为“Unveil the Origin of Voltage Oscillation for Sodium-Ion Batteries Operating at −40 °C”的最新研究成果。为解决钠离子电池在极端工作环境下所面临的性能限制和稳定性挑战，该文通过电化学测试、原位表征、交叉实验设计并结合理论计算模拟，深入剖析NVP（磷酸钒钠）正极在PC(碳酸丙烯)/EC(碳酸乙烯)基电解液中出现低温电压振荡的起源与控制因素，揭示电压振荡、结构演变和电解质之间的关系，并提出相应的消除策略，构建兼具良好低温适应性与优异循环稳定性的钠离子全电池。
研究背景
钠离子电池（SIBs）被认为是极具应用前景的大规模、全天候、长周期储能技术。为了促进其高质量发展，必须面对更为严苛的操作要求，例如高倍率充放电以及能在极端工作温度下稳定运行的能力。然而，极端操作条件往往会导致颗粒与电极层面的问题，包括颗粒间或颗粒内的荷电状态（SOC）异质性、低温下极化驱动的副反应，以及由温度变化所触发的动力学控制步骤转变。这些反应呈现出复杂的、远离平衡态的特征，对SIBs的整体性能产生显著影响。然而，要在实际的运行环境和电池循环过程中准确捕捉并理解这些现象，无疑是一项极具挑战性的工作。
在低温工作环境下，SIBs可观测到独特的“电化学振荡”现象。一般认为，电化学振荡是在强极化条件下表现出的电化学信号（电势、电流或阻抗等）的周期性变化，其产生应满足以下两个基本条件：1）电化学体系必须远离平衡态；2）体系的反应动力学过程存在适当的非线性反馈步骤。虽然这种低温下的电压振荡现象在多种金属离子电池体系中均有所体现，但是在SIBs中，此现象一直未受到足够重视。具体而言，电压振荡会导致SIBs的低温输出电压不稳定、能量耗散、高倍率/超低温限制等问题。因此，需要全面准确理解SIBs低温工况下电压振荡的起源与控制规律。基于上述背景，本文提出一个新的研究思路：将具有非线性特征的电压振荡作为描述低温下反应偏离平衡态的一个重要指标。这不仅可为诊断电池在低温下的健康状态提供一项显性参考，更对解决SIBs在极端工况条件下的限制和潜在的稳定性问题具有显著意义。然而，这一领域的研究在很大程度上仍未得到探索。
研究亮点
①揭示NVP正极在PC/EC电解质中的低温电压振荡现象。通过对比NVP正极在PC/EC与Diglyme基电解质中的电化学行为、电压温度因子、常温/低温相转变行为等，发现NVP正极在低温工况下产生的电压振荡现象与其在PC/EC基电解质中的局域相转变密切相关。
②提出SIBs电压振荡的控制因素与消除策略。理论计算和交叉实验证实，NVP正极在PC/EC基电解质中的局部相变是引起电压振荡的主要因素。NVP-PC/EC体系中较高的脱溶能垒和缓慢的界面扩散动力学会降低交换电流密度(j0)，而较低的j0则会加剧局部相变，导致可观察到的电压振荡。因此，降低Na+与溶剂之间的结合能可有效地加速界面动力学，并消除电压振荡。
③实现钠离子全电池低温性能的显著提升。通过消除低温电压振荡，获得了在低温下具有高容量保持率和长循环稳定性的钠离子全电池，在−20℃和−40℃下的容量保持率分别为98.3%与75.3%，在−20°C下循环900次后可在−40°C下继续循环500次，无明显的容量衰减。
图文解析
图1：NVP正极在PC/EC与Diglyme基电解液中常温与低温电化学性能。（NVP正极在Diglyme和PC/EC基电解质中,（A-B）25°C和（C-D）−20°C下的0.1C充放电曲线。（E）NVP正极在PC/EC基电解质中−20°C下0.2C的电压-时间曲线。（F）NVP半电池在不同温度下的极化。（G）在−20°C下，NVP正极在Diglyme和PC/EC基电解质中的CV曲线。
要点1：通过对比NVP正极在Diglyme与PC/EC基两种电解质中25°C与−20°C不同温度下的电化学行为（包括充放电曲线、CV曲线、与极化参数等），发现NVP正极在两种电解质中虽表现出相似的常温电化学性能，但在−20°C条件下，NVP正极在PC/EC基电解质中表现出明显的电压振荡现象，同时伴随显著的极化特征，这不仅会使得NVP正极在低温大倍率下容量快速下降，同时还限制NVP正极在更低温度下（如−40°C）运行。与PC/EC基电解质体系相比，基于Diglyme电解质的NVP正极在低温下并未产生明显的电压振荡现象，且在大倍率或更低温度下仍能正常工作。
图2：NVP半电池在两种电解质中的开路电压温度因子。（A）NVP半电池（0% SOC）在PC/EC电解质中不同温度下开路电压温度曲线，与（B）相应的拟合开路电压温度因子。（C）NVP半电池（0% SOC）在diglyme电解质中不同温度下的开路电压温度曲线，与（D）相应的拟合开路电压温度因子。
要点2：为探究NVP正极在PC/EC电解质中低温下产生电压振荡的原因，首先测量了NVP半电池在两种电解质中的开路电压温度曲线，并对其结果进行数值拟合，获得了两个体系的开路电压温度因子。对比发现，在25℃~45°C区间，NVP在两个电解质体系中的开路电压温度因子数值较高，而在低温区域（−20℃~25°C），两者的开路电压温度因子值均较小，且PC/EC基体系的降低幅度更为明显，表明NVP在PC/EC基中的开路电压随温度的变化相关性较低。基于此，进一步通过拟合NVP半电池在两个电解质体系中的中值电压温度因子，发现在−40℃~25°C区间内，PC/EC基的温度因子远高于Diglyme基体系，分别为10.744与0.128 mV/K。由于NVP半电池在两种电解质中开路电压温度因子与中值电压温度因子的显著差异，因此并不能直接揭示电解质对电压振荡的影响，这需要进一步探索NVP正极与两种电解质之间的相互作用，包括相变、界面化学和低温下的扩散动力学等。
图3：NVP正极在PC/EC基电解质中（A）25℃时的原位XRD与（B）−20℃时的非原位XRD，（C）NVP正极在PC/EC基电解质中-20℃时的充放电曲线。（D-E）NVP在25°C和−20°C充电时发生的相变示意图。
要点3：对比NVP正极在两种不同电解质中25℃与−20℃时的XRD发现，在25℃下NVP在两种电解质体系中表现出相似的结构演变规律，即在充电过程中，由Na3V2(PO4)3逐渐转变为NaV2(PO4)3，在放电时，恢复为Na3V2(PO4)3。然而对于−20℃下的PC/EC体系，在充放电过程中可观测到中间相的生成，且放电（嵌钠）过程该中间相强度逐渐减弱，更需要强调的是，相变过程呈现明显的局域化特征。而该中间相在Diglyme基体系中并未被明显观测到。基于此，推测低温下的电压震荡行为可能与材料的相转变行为存在强相关性。
图4：（A）NVP-PC/EC和（B）NVP-PC/EC-Diglyme首次充放电曲线，（C）NVP-PC/EC-Diglyme 50次循环后的充放电曲线，（E）NVP-Diglyme与（F）NVP-Diglyme-PC/EC首次充放电曲线，（G）NVP-Diglyme-PC/EC 50次循环后的充放电曲线，（D）和（H）为交叉实验的示意图。
要点4：为探究界面组成对电压振荡现象的影响，设计了电解液的交叉实验，即先将NVP正极在PC/EC与Diglyme基电解质中各循环10次，以生成CEI膜，再通过拆解电池，将电解液分别交叉置换为Diglyme与PC/EC，对其进行电化学性能测试，结果表明，电压振荡现象与初始CEI的组成相关性较小，而主要由体相电解液决定。即若体相电解质是PC/EC，即使预先生成Diglyme基CEI膜，电池仍表现出电压振荡现象。若体相电解质是Diglyme，无论其CEI是PC/EC还是Diglyme基，均未观测到电压振荡现象。
图5：电解液溶剂化结构与温度的关系。Na+在电解质中的溶剂化结构：（A）PC/EC与（B）Diglyme基电解质在25℃下的分子动力学模拟结构图，（C）PC/EC与（D）Diglyme基电解质在不同温度下的Na+-PF6−的径向分布函数。（E）Na+配位数与（F）Na+与溶剂的结合能随温度的变化。（G）NVP正极在PC/EC和Diglyme基电解质中的界面过程示意图。注：两种电解质中NVP正极的Ea是基于不同温度下的阻抗拟合结果，由Arrhenius方程计算所得。
要点5：通过对两种电解质的溶剂化结构进行分子动力学模拟发现，Diglyme基电解质中的Na+与溶剂的结合能明显小于PC/EC基电解质。此外，在PC/EC基电解质中，Na+与溶剂的结合能随温度的变化值较大，由25°C时的−65 KJ mol−1增大至−60°C的−82 KJ mol−1。相比，Diglyme基电解质中，Na+与溶剂的结合能随温度的变化值较小，在25°C与−60°C时分别为−67.6与−48.3 kJ mol−1。基于不同温度下的拟合Rct值，计算了两种电解质体系中的界面电荷转移能垒（Ea），结果显示NVP正极在diglyme基电解质体系中的Ea明显小于PC/EC基电解质，表明NVP正极在diglyme基电解质中具有更快的界面反应，与理论计算结果相符。
图6：界面动力学与电压振荡的关系示意图。
要点6：基于上述实验与理论结果，NVP正极在PC/EC电解质中的低温电压振荡现象可归因于由缓慢的界面机制导致的交换电流密度（j0）增大，增大的j0会使材料表现出不均匀相转变并伴随中间相的生成，最终导致电压振荡现象。而Diglyme体系中由于较低的Na+脱溶剂化能，具有较快的界面动力学，对应较小的j0，抑制局域相转变。
图7：（A）NVP正极在Diglyme电解质中的低温容量保持率对比图；（B）基于Diglyme电解质NVP||NTO全电池在−20°C下的倍率与（C）在−20°C和−40°C下的循环性能。注：NVP||NTO全电池的比容量基于正极活性物质质量计算所得，低温下，（D）NVP半电池与（E）NVP||NTO的循环性能对比图。
要点7：基于Diglyme基电解质的NVP半电池具有突出的低温适应性，在−20°C时具有室温容量的98.3%，在−40°C时，具有室温容量的75.3%。此外，基于Diglyme电解质的NVP||NTO全电池具有较好的倍率与循环稳定性，在−20°C下循环900次后可在−40°C下继续循环500次，没有明显的容量衰减。
全文小结
本研究聚焦NVP正极在PC/EC基电解质中低温电压振荡的产生原因及其控制因素，旨在为解决SIBs在极端工况环境下所面临的性能限制和稳定性挑战等问题提供新的思考视角和实施途径。其意义简述如下：
- 探究了NVP正极在PC/EC基电解质中低温电压振荡的本征原因，并证实该现象与材料在低温下的局域相转变密切相关。
- 揭示了影响NVP正极在PC/EC基电解质中低温局部相变的主要因素，进而提出消除低温电压振荡的策略。
- 通过消除电压振荡，构建了在低温下兼具高容量保持率和长循环稳定性的钠离子全电池。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1073/pnas.2311075121
