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| 香港科大揭示铂-钌双金属催化剂优异HOR/HER反应活性的来源 |
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日前，香港科技大学化学与生物工程系邵敏华教授联合来自香港科大和厦门大学的研究人员，利用现场衰减全反射-表面增强红外吸收光谱技术（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论计算对铂-钌双金属表面的电化学氢气氧化和析出反应（HOR/HER）机理进行了研究。该研究首次证实了铂-钌双金属表面优异HOR/HER活性来源于具有合适*H和*OH吸附强度的钌金属位点，而非普遍认为的铂-钌界面双功能反应机制。
该研究成果以“The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum”为题，于2021年8月12日发表在Nature Catalysis上。
香港科技大学化学与生物工程系邵敏华教授为本文通讯作者，邵教授课题组博士后研究员朱尚乾（RGC Postdoctoral Fellow）和秦雪苹为本文共同第一作者。
开发高性能HOR/HER催化剂是实现碱性燃料电池和水全解电解池大规模应用的关键。早期的相关报道表明，用高亲氧性金属对铂进行表面修饰，可以明显提升其HOR/HER活性。学界认为双金属界面的双功能机制（铂作为*H吸附的活性位点，高亲氧性金属作为*OH吸附或者水分子翻转的辅助位点）是活性提升的主要原因。铂-钌双金属催化剂作为当前最高效的碱性HOR/HER催化剂体系之一，受到了广泛关注。以表面修饰铂基催化剂体系为例，表面钌原子相比于其他过渡金属修饰体而言，对催化活性的提升更为明显。然而，该现象的原因并不明确。
在这项研究中，研究人员使用自发沉积及电辅助沉积的方式在模型多晶铂薄膜电极表面制备了不同覆盖度的超薄钌原子层，并利用ATR-SEIRAS技术对*H反应中间体进行了直接观测（图1）。该技术的优势之一是可以通过氢原子的振动波数区分其在不同金属表面的吸附行为。首先，该工作检测到铂-钌电极表面同时存在钌-氢（~1860 cm-1）和铂-氢（~2010 cm-1）键的振动，证明钌原子也是*H吸附与脱附的活性位点之一，而非单纯的辅助作用。此外，相比于纯钌（~1820 cm-1），修饰于铂金属表面的钌原子展现出更高的钌-氢键振动波数（~40 cm-1蓝移），证明后者具有更强的*H吸附强度。与此同时，铂-钌电极表面铂-氢键的振动频率与纯铂表面相近，说明其电子结构未明显受到表面修饰的钌原子的影响。当电辅助沉积的时长到达1200秒时，红外光谱上只能观察到钌-氢键的振动，说明铂表面已完全被钌金属覆盖。该结论也通过一氧化碳吸附红外光谱及高灵敏度低能离子散射光谱得到了进一步确认。
图1：氢原子在不同电极表面的原位红外吸收光谱。
此外，旋转圆盘电极测试所获得的电化学活性面积归一化的HOR/HER交换电流密度，与电极表面钌金属的覆盖度（由铂-氢与钌-氢红外吸收峰的相对积分面积计算所得）存在很强的线性关系，并在钌覆盖度达到100%时获得最高反应活性（图2）。该现象表明铂-钌双金属表面上铂与钌位点分别独立催化HOR/HER，而非双功能效应。否则两者应该存在火山型曲线关系，即在最优的铂-钌表面比例下达到最高的催化活性。线性拟合结果显示钌原子的催化活性比铂原子高出一个数量级。因此，铂-钌双金属电极优异的HOR/HER活性主要来源于表面的钌原子活性位点。
图2：a，*H在铂-钌金属电极表面的原位红外吸收光谱，电极电位为0 V vs RHE；b，HOR/HER交换电流密度与电极表面钌金属覆盖的关系。
进一步的结构表征实验和密度泛函理论计算表明，铂金属表面的钌原子与纯钌的性质存在明显差别。铂基底对钌壳层的拉伸应力与电子效应提高了钌的d带中心，并显著增强了其对氢和氢氧中间体的吸附强度，因此铂-钌电极表面钌-氢键振动波数相较于单金属钌表面存在显著蓝移。
图3：a, HER；b, HOR反应自由能图
最后，研究人员构建了包含显式水层和不同Hfcc覆盖度的密度泛函理论计算模型，并对HOR/HER反应过程进行了计算（图3）。结果表明Volmer步骤均为HER和HOR的控速步，*H和*OH中间体在钌金属壳层的吸附强度要高于铂。在催化HER的过程中，较强的*H和*OH吸附可以显著降低水裂解的能垒（H2O → *H + *OH），其为Volmer步骤中的控速子步骤。而在HOR的过程中，较强的*OH吸附有利于催化剂将溶液中的氢氧根转化为表面*OH，并与*H的耦合脱附，其为Volmer步骤中的控速子步骤。较强的*H吸附可以缓解*OH毒化钌表面的问题，因此相比于纯钌电极，100%钌覆盖度修饰的铂电极可以达到更高的HOR电流密度。该工作对铂-钌双金属体系高效催化HOR/HER反应的原因提出了新的理解，阐释了表面*H和*OH吸附强度调控对于高效碱性HOR/HER催化的重要作用，并为更先进催化剂的开发提供了理论指导。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00663-5
