可控合成类准晶化合物有助于提高研究人员对准晶体结构组成的理解。然而晶格排列的复杂性使得合成类准晶化合物具有一定的挑战性。近日，浙江大学化学系陈志杰研究员课题组利用拓扑网络结构的对偶性构建了一种具有开罗五边形平铺的类准晶金属有机框架。在网格化学的指导下，通过配体修饰与裁剪进一步合成了具有相同拓扑结构但不同堆积模式的同构类准晶金属有机框架。这项研究不仅丰富了类准晶化合物结构的数据库，而且为构建具有可调结构和性能的类准晶金属有机框架提供了新的思路。
2024年4月22日，相关研究成果以“Quasicrystal Approximants in Isoreticular Metal-Organic Frameworks via Cairo Pentagonal Tiling”为题发表在Chem期刊上。论文通讯作者是浙江大学化学系陈志杰研究员，陈志杰研究员课题组的博士后史乐为论文第一作者。课题组研究生熊彰熠、王浩和曹泓昊共同参与完成该课题。
图1：研究工作示例图。图片来源：Chem
背景介绍
准晶体，是一种介于晶体和非晶体之间的固体。它具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但是不具备晶体的平移对称性。准晶体的发现将晶体学的范畴由230个空间群拓展到了无穷多的可能。介于常见密堆积结构与准晶结构之间，一类5顶点半规则形阿基米德网格的结构具有与准晶结构相似的排列方式，通常被称为类准晶（AC）。由于类准晶化合物与准晶体在结构组成和物理性质上的相似性，但同时又具有周期性，有助于提高研究人员对准晶体的理解。但类准晶化合物晶格排列的复杂性使得它们的可控合成仍然具有挑战性。金属有机框架（MOF）为设计和合成类准晶化合物提供了可能。在这项研究中，作者利用拓扑的对偶性构建了一种具有开罗五边形平铺的类准晶金属有机框架（AC-MOF），mcm-MOF-1。在网格化学的指导下，通过配体修饰与裁剪进一步合成了具有相同拓扑结构但不同堆积模式的同构的AC-MOF（mcm-MOF-2）。mcm-MOF-2显示出较高的水稳定性以及开放的金属位点，使得它能够有效去除水中的污染物。
图2：阿基米德平铺与Cairo五边形平铺。图片来源：Chem
研究亮点
该研究通过四边形平面节点和三角形节点的组装，可控地合成了具有开罗五边形平铺的AC-MOFs。由于较高的水稳定性以及开放的金属位点，该类准晶金属有机框架能有效去除水中污染物。
图3：网格化合成类准晶金属有机框架。图片来源：Chem
基于上述背景，作者首先通过笼基羧酸配体与铜离子组装，制备了二维的金属有机框架（2D-MOF），mcm-MOF-1。单晶结构显示六连接羧酸配体实际上作为两个三连接构建单元与四连接的双核铜簇形成了具有开罗五边形平铺的(3,4)-连接2D-MOF。在此基础上，作者设计合成了新的杯芳烃基羧酸配体与铜离子组装制备了具有相同拓扑但堆积模式不同的AC-MOF，mcm-MOF-2。单晶结构显示mcm-MOF-2中的层与层之间紧密堆积，使得该化合物具有较高的稳定性。进一步通过气体吸附和粉末衍射实验证实了mcm-MOF-2即便在水中也能保持结构的完整性。
图4：mcm-MOF-1和mcm-MOF-2的层状堆积结构。图片来源：Chem
由于较高的水稳定性以及铜簇上开放的金属位点，作者进一步探索了mcm-MOF-2在水中吸附苯胺的效果。最大的吸附量能够达到350 mg/g，并且在五轮循环实验后仍能维持着结构的稳定性。
图5：苯胺去除实验。图片来源：Chem
总结与展望
综上所述，作者探索了利用网格化学可控合成羧酸基AC-MOF的可能性，并研究了其结构和功能。这项工作不仅表明网格化学在AC-MOF合成方面的重要作用，也为未来在界面上构建金属有机配位的准晶体提供了一个平台。
该研究得到了国家自然科学基金的资助以及上海同步辐射光源线站BL17B在晶体结构测定上的帮助。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.03
