2024年3月18日，丹麦技术大学Brian Seger教授、Ib Chorkendorff教授和许秋成研究员在Joule期刊上发表了一篇题为“Unveiling Transport Mechanisms of Cesium and Water in Operando Zero-Gap CO₂ Electrolyzers”的研究成果。

该成果通过原位X射线技术探究了阳离子和水在膜电极CO₂电解池中的传质机制，揭示了气体扩散电极发生水淹和盐析现象的潜在原因，为进一步设计CO₂电解反应系统提供了新的理论指导。论文通讯作者为Brian Seger、Qiucheng Xu（许秋成）；第一作者为Bjørt Óladóttir Joensen。

CO₂电解技术是一种具有广阔前景的化学品制备方法，它有望替代传统化工行业中依赖化石燃料衍生的原料制备过程。然而，要使这一技术经济可行，我们必须确保其能源效率达到50%以上，同时电解系统也能够稳定运行数千小时以上。目前，膜电极（MEA）技术路线备受瞩目，其中使用阴离子交换膜（AEM）更是展现出抑制析氢反应、提升产物选择性的潜力。然而，AEMs的实际应用仍面临一些挑战。例如，膜中水含量的变化会直接影响其离子传导性和电阻，从而影响到整个电解过程的效率。此外，在CO₂电解过程中，阴极处的水和阳离子对于电化学CO₂还原反应同样起着至关重要的作用，它们在MEA中的传输机制直接决定了反应的速率和效果。因此，通过原位表征技术探究水和阳离子在MEA中的传输机制十分重要。

该文章通过原位X射线技术探究了阳离子和水在膜电极CO₂电解池中的传质机制，揭示了气体扩散电极发生水淹和盐析现象的潜在原因，为进一步设计CO₂电解反应系统提供了新的理论指导。具体来说，该工作探究了膜电极CO₂电解器件中H₂O和Cs⁺的动态演变及其传输机制；揭示了气体扩散层的淹没现象是由Cs的电迁移和浓度扩散共同驱动；展示了局域Cs浓度和阴极电位共同决定了CO₂产物的选择性。

图1：广角X射线散射和X射线荧光谱技术的原位反应装置及其特征谱图。

图1展示的原位X射线反应装置，集成了广角X射线散射（WAXS）、X射线荧光谱（XRF）和气相色谱（GC）技术，实现对MEA在CO₂电解过程中的实时监测与气体产物探究。WAXS的垂直扫描功能有助于区分MEA中的不同组分，如阴极Cu催化层、阳极Ir层等，并提供其特征信息。通过WAXS背景信号的变化，可反映MEA中水含量的变化。同时，XRF能够测量焦点区域的特征荧光信号，实现对溶剂化Cs的半定量分析。结合WAXS和XRF的测量，可以观察MEA中H₂O和溶剂化Cs含量的空间分布与动态变化。

图2：膜电极反应器中，Cs⁺在CO₂电解各阶段过程中的动态演变。

根据Nernst-Planck方程，离子在溶液中的传输是一个复杂的过程，它受到扩散、迁移和对流等多种因素的影响。这些过程共同决定了离子在溶液中的传输速率，而该速率又受到浓度梯度和电势的共同作用。因此，该研究探索了四种电化学状态下，Cs⁺的强度变化与这些传输机制密切相关的影响，见图2。四种状态分别是反应前开路状态、小电位状态、大电位状态以及反应后开路状态。

首先，在反应前的开路状态下，Cs⁺分布呈现稳态。由于阴离子交换膜的Donnan排斥作用，Cs⁺难以从阳极扩散到阴极。其次，当施加小电位（约2.7 V）时，情况发生了变化。在外加电势的作用下，Cs⁺能够克服Donnan排斥作用，并逐步扩散到阴极，最终在阴极催化剂与AEM的界面层汇聚。这表明外加电势能够有效地改变离子的传输行为，使其能够跨越膜的障碍进行扩散。当电位进一步增大到约3.3 V时，Cs⁺的分布呈现出双峰特征。这两个峰值分别出现在阴极催化剂-AEM界面处和阴极气体扩散电极（GDE）的大孔层内。值得注意的是，双峰之间的凹陷位置恰好对应于GDE的微孔层，该层由于含有疏水的PTFE添加剂，因此难以富集水和Cs⁺。随着电解时间的推移，GDE大孔层中的Cs⁺逐渐聚集，这一现象可能间接解释了为什么盐析现象常常发生在气体扩散电极。最后，在反应后的开路状态下，Cs⁺在阴极催化剂-AEM界面处的富集迅速消失，而GDE大孔层中的Cs⁺则在浓度梯度的作用下逐步降低。这表明在没有外加电势的情况下，离子在系统中的分布会重新达到稳态，而之前由于电解过程产生的离子富集现象会逐渐消失。

图3：水和Cs⁺的传输相互关系。

图2C中，Cs⁺展示出独特的双峰分布现象。为了探究这一现象背后的机制，图3研究了Cs⁺与水传输之间的相互作用关系。通常，GDE的结构特点在于其由两层组成：微孔层和大孔层。微孔层主要用于负载催化剂，其孔径较小（<1 µm），而高孔隙率的大孔层则提供了出色的气体传输能力，其孔径范围在25 - 200 µm之间。值得注意的是，微孔层中通常包含碳粉和PTFE作为疏水性粘合剂，这有助于缓解GDE在工作过程中可能出现的水淹现象。由于微孔层的自由体积较小以及疏水性粘合剂的存在，该区域内的H₂O含量相对较低。

图3A-B展示了对GDE两层中H₂O和Cs⁺含量随时间的变化趋势。微孔层区域（0.1~0.17 mm），H₂O含量显著下降；而在大孔层区域（0.03-0.1 mm），H₂O含量则呈现增加的趋势。这一变化模式表明，在电解过程中，水分子在GDE内的分布发生了动态调整。由于膜的影响，很难确定GDE各层中绝对H₂O含量，然而通过将Cs⁺含量除以H₂O含量的变化，研究组可以得到Cs浓度的粗略估计，详见该工作支撑材料图S5。结果显示，在0至0.1mm之间，Cs浓度几乎没有变化；而在0.12 mm处，虽然观察到Cs浓度有所下降，但这一区域的Cs浓度仍然高于大孔层区域。这种高浓度差异为Cs⁺向大孔层扩散提供了驱动力。

然而，值得注意的是，由于初始的干燥条件以及H₂O在GDE内的扩散速度相对较慢，Cs⁺的移动受到了H₂O扩散的限制。这种限制关系在图3C中得到了进一步说明，图中展示了H₂O和Cs⁺移动之间的明显线性趋势。这一趋势不仅表明Cs⁺的扩散受到H₂O扩散的制约，还说明在整个大孔层内，Cs⁺的浓度保持相对一致。因此，大孔层中Cs⁺含量的变化主要归因于H₂O含量的变化。

图4：水和Cs⁺在气体扩散电极不同位置的传输机制。

为了提供更全面的可视化分析，图4A和B分别展示了Cs⁺和H₂O含量在Cu催化剂层区域和大孔层区域随时间的变化。在Cu催化剂层区域，可以观察到电化学施加条件、Cs⁺含量以及H₂O含量之间存在紧密的相关性。这一区域是电解反应的主要发生地，因此离子和水分的变化直接受到电化学反应的影响。值得注意的是，尽管在电解过程中Cs⁺和H₂O含量表现出一定的可逆性，但在电解结束后，与初始状态相比，Cu催化剂层的Cs⁺和H₂O含量仍然有所增加。这一现象表明，由于电浸润效应引起的润湿性变化具有不可逆的特性。相比之下，在大孔层区域，电化学施加条件、Cs⁺含量以及H₂O含量之间的相关性明显减弱。这是因为大孔层中离子和水分的移动主要通过扩散进行，其速率相对较慢。因此，在大孔层中观察到的Cs⁺和H₂O含量的变化具有一定的延迟性。在200 mA cm^-2的电流密度下，Cs⁺和H₂O的含量达到最大值。随后，H₂O含量进入一个平台期，而Cs⁺由于浓度梯度的存在，伴随着电流密度的降低可以部分返回阳极。然而，对于H₂O含量来说，并没有类似的浓度梯度驱动其返回，因此在大孔层中积累的H₂O含量会持续保持较高水平。

为了进一步研究电解液浓度对GDE中H₂O含量的影响，图4C中比较了0.01 M和0.1 M CsHCO₃电解液浓度下标准化H₂O含量的变化。结果显示，使用更高浓度的电解液会导致大孔层更快地被淹没。这是因为高浓度电解液中含有更多的水分，这些水分在电解过程中更容易通过扩散进入大孔层。GDE中升高的H₂O水平（即淹没现象）会限制CO₂向催化剂的质量传递，从而导致析氢反应（HER）逐步占据主导。

图5：局域Cs⁺含量和反应电位对产物选择性的影响。

本工作进一步探究了局部Cs⁺含量对CO₂还原反应选择性的影响。图5展示了局部Cs⁺含量与反应电位、电解液浓度以及产物选择性之间的复杂关系。首先，实验观察到在较高的电流密度下，局部Cs⁺含量始终保持在较高水平。具体来说，当使用0.01 M和0.1 M的CsHCO₃电解液时，局部Cs⁺含量在200 mA cm^-2的电流密度下分别达到了25 arb.u.和40 arb.u.的最大强度。值得注意的是，尽管两种电解液的浓度相差一个数量级，但它们的局部Cs⁺含量差异仅为2倍。其次，实验发现局部Cs⁺含量与CO₂还原反应的产物选择性密切相关。对于两种浓度而言，在电流密度从200降至50 mA cm^-2时，随着Cs⁺含量的降低，它们的CO选择性都有上升。较低浓度电解液的阴极催化剂层具有相对较低的局部Cs⁺含量，它在所有电流密度下的主要产品都是CO；较高浓度电解液具有更高的局部Cs⁺含量，这导致更高的C₂H₄和液体产物的选择性。然而，反应电位的影响也十分重要。例如：在50 mA cm^-2时，两种电解液浓度的局部Cs⁺含量相似（约16 arb. u.），但它们的计算的C2/C1比值（0.12 vs. 0.33）却有很大差异，反应电位也具有~0.18 V的差异。考虑到电阻的影响，这种变化表明反应电位和局部阳离子浓度共同作用于产物选择性。最后，值得注意的是，高Cs⁺含量的存在通常伴随着高H₂O含量。这可能会促使更高的HER发生，从而影响到CO₂还原反应的整体效率和产物选择性。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.027