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| 调控Cu(I)/Cu(0)界面助力CO2电还原高效制备乙醇 |
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2023年9月21日，北京大学深圳研究生院杨世和教授课题组和香港理工大学黄勃龙教授课题组以及南方科技大学谷猛教授课题组合作在Chem期刊上发表了题为“Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO2electroreduction”的研究。
该研究报道的脉冲电位转化策略结合Cu(OH)F的化学性质，可获得新型的核壳模型催化剂模型（P-Cux/Cu2OF纳米盘），其具有暴露的表面Cu(0)、Cu(I)以及它们之间的Cu(I)/Cu(0)界面位点，且通过脉冲电位该模型中的Cu(I)/Cu(0)比例可进行调控。相比于纯铜表面（P-Cu），在这样的界面位点，可实现乙醇的选择性（法拉第效率，35.4%）和电流密度（128 mA/cm2）分别是在Cu(0)表面的3.6倍和18.5倍。
论文通讯作者是杨世和教授和黄勃龙教授，第一作者是杨世和课题组博士生蔡荣明。
全球过量碳排放引起的温室气体效应所导致的冰川融化等环境变化引起了全球的广泛关注。电化学CO2还原（CO2RR）不仅具有高可控性，并且可以使用可再生清洁电能驱动反应的特点，因此具有理想的应用前景。CO2RR不仅能够缓解碳排放，补充碳循环，还能够产生高附加值化学品作为储能应用。目前广泛受到关注的铜基催化剂，因其对CO*和H*的吸附特性，该类催化剂可以高效催化多碳产物的生成，比如乙烯、乙醇、乙酸等。但是产物选择性低是其一大缺陷。因此，如何理解这些产物与铜表面结构的构效关系至关重要。
乙醇作为商业化产品具有非常广阔的市场。在铜基催化剂上通过CO2RR途径生成乙醇的具体机制还不清晰。从CO2还原生成乙醇是12电子反应，其中牵涉非常多的中间体，且乙醇的生成路径和乙烯高度重合，乙醇和乙烯总是相伴产生。如何区分乙醇和乙烯关键的中间体是提高选择性的重要一环。因此，设计一种可同时观察乙烯和乙醇不同选择性规律的催化剂对理解其生成机制至关重要。
杨世和等研究人员发现Cu(0)颗粒和Cu(I)颗粒紧密耦合形成的界面处Cu电子结构是乙醇的理想位点。该界面Cu位点具有最高的电活性，在脉冲电位作用下，界面的铜通过氧化还原循环的机制使P-Cux/Cu2OF纳米盘模型形成了以Cu(0)为核心和Cu2OF为类卫星环的壳结构。接着，该团队发现在该模型的界面处，CO*通过选择性O加氢生成COH*，接着和CO*耦合形成关键中间体OCCOH*，该不对称耦合方式相比于CO*-CO*的对称耦合方式具有更低的能垒，保证了乙醇在界面处高效产生的性质。另一方面，在该模型上增强的乙烯性质通过两步反应实现，由Cu(I)位点（从CO2到CO）和Cu(0)位点（从CO到C2H4）串联进行。这些结果描绘了由不同的产物电化学活性定义的铜电子结构梯度，为设计基于铜的催化剂以实现从CO2还原为含氧碳氢化合物提供了指导意义。
图1：P-Cux/Cu2OF纳米盘的脉冲电位合成机制。
如图1所示，在一个可供电解液流动的池子中，Cu(OH)F在碱性电解液和脉冲电位的双重作用下转化成一系列P-Cux/Cu2OF。其中x和脉冲电位有关。使用电化学石英晶体微天平（EQCM）对该转化过程进行检测表明，在初始的7.5min中内（阶段一），催化剂中的F和O大量流失造成了质量快速下降，在7.5min后，最终剩余的催化剂质量介于Cu(0)和Cu2O之间，因此催化剂最终含有Cu(0)和Cu2O(F)（标记为P-Cux/Cu2OF）。在7.5min后的阶段二，催化剂的质量随着脉冲电位处于同步变化中，具体表现为阳极电位下质量增加，阴极电位下质量减少。结合理论计算及分析表明，该质量变化是由Cu(0)/Cu2OF界面位点的铜在脉冲电位下发生氧化还原引起。该氧化还原反应塑造了Cu(0)为核心，Cu(I)为壳层的Cu(I)/Cu(0)界面结构模型。作为对比，Cu(OH)2在脉冲电位下则生成了纯Cu(0)结构，表明F离子是稳定Cu(I)结构的关键因素。
图2：P(S)-Cux/Cu2OF纳米盘和P-Cu的结构表征。
通过对该催化剂模型进行电子透射显微分析（和谷猛教授课题组合作）以及其它结构和光谱学表征发现（见图2），由Cu(OH)F转化而来的一系列P-Cux/Cu2OF催化剂由外层为卫星样的Cu2OF环结构和Cu(0)核构成（纳米盘结构）。该结构具有表面暴露的Cu(0)和Cu(I)位点，以及这两类结构所形成的Cu(I)/Cu(0)界面。根据XPS和AES表明，P-Cux/Cu2OF的Cu(I)/Cu(0)比例与F成正比，F含量越高，该比值越高。
图3：催化剂的CO2RR性质。
接着，对一系列样品中进行了CO2RR性能测试，其结果见图3。通过分析乙烯和乙醇的选择性，研究团队发现乙醇对Cu(I)/Cu(0)的比例更敏感，这说明了乙醇主要在界面处产生。调节Cu(I)/Cu(0)的比例，可实现35.4%的乙醇法拉第效率，是P-Cu的3.6倍。而对应的乙醇分电流密度则达到了128 mA/cm2，是P-Cu的18.5倍。分析乙烯的选择性表明，乙烯在Cu(0)位点有很好的产生基础。而随着Cu(I)含量增加，乙烯的选择性也在增加，这证明了乙烯可能对Cu(I)和Cu(0)不敏感，或者Cu(I)和Cu(0)的协同作用增强了乙烯的选择性。总体上来说，P-Cux/Cu2OF表现出更好的多碳产物性质，包括乙烯、乙醇和乙酸等。
图4：P-Cux/Cu2OF纳米盘和P-Cu的本征电子结构表征。
紧接着，杨世和教授课题组和黄勃龙教授课题组合作对所合成的催化剂进行了本征电子结构表征（如图4），通过对P-Cux/Cu2OF进行DFT理论分析表明，Cu(0)和Cu2OF之间的相互作用使界面处的d带中心最靠近费米能级，具有最高的电活性，且界面结构提高F-s,p轨道增强了电子转移，从而提高了界面处的导电性。从不同位点的d带中心来看，远离界面处的位点电活性最低。具体地，在P-Cu (Cu(0))部分，铜的3d电子结构显示出多重峰并且整体d带中心位置下移，这说明了在Cu(0)表面形成了不同的活性中心，且随着越来越远离界面活性逐渐降低。对于Cu2OF部分，不同位置的3d电子结构只有相对均匀的单峰，活性较为集中，且越靠近界面电活性越高。
图5：P-Cux/Cu2OF纳米盘的CO2RR机制。
基于图4中对不同结构催化剂的本征活性探索，该研究团队进一步结合电化学CO2还原性质分析结果，对不同位点的CO2还原反应机制进行了深入讨论（图5）。首先从CO2的吸附动力学角度，根据原位拉曼和CO2的位点吸附能计算发现，相比于P-Cu部份，Cu(I)位点和界面处的Cu位点对于CO2的吸附过程是较大的放热反应，这解释了P-Cux/Cu2OF更高的CO2活性而具有更高电流密度的现象。接着根据原位拉曼和CO吸附能计算分析，P-Cu和界面位置的Cu位点具有更强的CO吸附作用，这表明界面位点和Cu(0)位点更适合C-C耦合。而Cu(I)位点对CO的相对弱吸附作用则贡献了解吸附的CO。进一步通过CO还原实验(CORR)，确证了在P-Cu1.65/Cu2OF模型上，乙烯的生成机制是通过Cu(I)位点和Cu(0)位点的串联催化机制进行，具体为Cu(I)位点催化CO2产CO，然后CO扩散至Cu(0)表面进行高效的CO*-CO*耦合生成乙烯。
对于P-Cux/Cu2OF催化乙醇生成的机制，在各个工作电位下，拉曼光谱1028 cm-1处的拉曼峰面积与乙醇电流密度呈正比，结合理论计算分析，该峰归属于乙醇路径中的关键中间体OCCOH*的C-O(H)伸缩振动，该中间体由Cu(I)位点和界面Cu位点吸附作用强的COH*以及Cu(0)位点和界面Cu位点吸附作用强的CO*不对称耦合形成。该不对称耦合相比CO*-CO*具有更低的能垒，且界面Cu提供理想的位点电子结构，可以实现对CO*在O上进行选择性加氢生成COH*，这说明了界面Cu位点是保证高效催化生成乙醇的重要基础。接着，针对界面位点处各个产物的演化路径进行了能量计算，结果显示，界面处对于乙醇的生成仅有生成CO的0.18 eV和最后脱附为乙醇的0.08 eV两个较小能垒。而乙烯和乙酸的反应路径均在不同步骤面临中间体形成所带来的高能垒。因此，实验结果与理论计算都充分证明了界面活性位点是实现高选择性催化生成乙醇的基础。
结合上述分析，该研究探索了具有不同铜电子结构的Cu(I)/Cu(0)模型，不同活性位点的CO2RR选择性。结合课题组之前的研究工作（Chem. Sci., 2021, 12, 15382–15388），共同指出了乙醇的理想活性位点为材料界面处，乙酸则在靠近界面的Cu(0)表面产生，而乙烯则在远离界面的Cu(0)表面产生，Cu(I)是产生CO的关键位点。
该研究工作完成了铜的价态对于CO2RR选择性机制的研究，对于控制和提高特定CO2RR产物的产量和能源利用率至关重要，该研究通过F稳定Cu(I)和脉冲电位的策略构建了一系列具有不同Cu(I)/Cu(0)比例的催化剂结构，利用一系列原位和非原位表征手段，结合DFT理论计算，表征了不同价态的铜及其界面的CO2RR选择性特点，这项基础研究为未来铜催化剂设计合成和应用提供了重要的设计思路。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027
