近红外发光材料在近红外光谱分析、生物成像和夜视等新兴技术领域引起了广泛关注。为了满足当前对便携式近红外光源的需求，近红外荧光粉转换型发光二极管（pc-LED）因其小尺寸和可调宽带发射得到了广泛发展，其关键之一是如何开发蓝光激发的高性能近红外荧光粉材料。研究人员通过掺杂稀土和过渡金属离子开发了大量近红外发光荧光粉。其中，Cr³⁺激活的荧光粉脱颖而出，它们可以产生700至1100 nm的宽带近红外发射，使其能够应用于与硅基探测器集成的智能设备。最近，已经在Cr³⁺激活荧光粉的可调谐宽带发射方面取得了较大进展。然而，仍然存在发光效率较低和热猝灭发光严重的问题，这也限制了它们在pc-LED中的实际应用。

近日，中国科学院长春应用化学研究所林君研究员团队和中国地质大学（武汉）李国岗教授团队联合报道了Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr系列石榴石型宽带近红外荧光粉材料。通过化学单元共取代策略实现价态转变与格位重建，同时提高了Cr³⁺激活近红外发光的量子效率和发光热稳定性。

研究背景

近红外光源在生物医学、安防监控等领域发挥着重要作用，而近红外pc-LED 光源由于成本低、效率高、便携等优势具有一定的应用前景。然而，由于缺乏可蓝光激发的高性能近红外荧光粉材料，近红外pc-LED的开发遇到了瓶颈。

为了解决这个问题，研究人员大力开发Cr³⁺激活的石榴石构型的近红外荧光粉。A₃B₂C₃O₁₂型石榴石被认为是一类很有前途的基质材料，因为它们可以为Cr³⁺离子提供八面体B格位、紧凑的配位环境和可调整的晶体结构，从而提供包括所需光谱性质在内的多种发光性质。然而，在发射波长、发光效率以及热稳定性之间存在权衡，即高效和热稳定性优异的近红外发光通常伴随着短波发射（<750 nm），这限制了这些石榴石型近红外荧光粉在食品分析等场景中的应用。因此，如何保持发射波长在特定范围内，并同时提高发光效率和发光热稳定性仍然是Cr³⁺激活近红外发光的石榴石构型荧光粉面临的重要挑战。

为了提高Cr³⁺激活石榴石型荧光粉的发光性能，应该考虑两个主要影响因素。一是在近红外区域显示强烈吸收的发光“杀手”Cr⁴⁺。在空气中的高温合成条件以及A₃B₂C₃O₁₂石榴石结构中存在的四面体C格位均有利于Cr⁴⁺的形成。尽管在还原性气氛下可以阻止一部分Cr⁴⁺的形成，但是这种方式并不适用于所有的基质材料，而且成本高。另一个关键因素是结构刚性。刚性基质结构可以削弱电子-声子耦合效应，抑制非辐射跃迁。

创新研究

图1 Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr结构和形貌表征

Cr⁴⁺容易在A₃B₂C₃O₁₂石榴石结构中形成，从而降低发光效率。本工作从晶体结构的设计着手实现价态还原。通过设计[Zn²⁺–Zr⁴⁺]对[Y³⁺–Y³⁺]的化学单元共取代，为Cr³⁺重建更合适的晶体学B格位，提高Cr³⁺在荧光粉中的形成竞争力，从而在空气中实现Cr⁴⁺向Cr³⁺的转化。在此，所设计的化学单元共取代起到类似还原剂的作用。该策略一举两得，也成功构建了刚性的晶体结构。

图2 Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr发光性质调控

图3 Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr发光热稳定性提升

结构分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，在Ca₃Y₂Ge₃O₁₂中，Cr离子倾向于以四价Cr⁴⁺离子的形式进入Ge⁴⁺格位。用离子半径较小的Zn²⁺和Zr⁴⁺取代Y³⁺之后，减小了Cr³⁺与B格位离子的尺寸不匹配，从而促进了Cr³⁺在基质中的形成。漫反射光谱和X射线吸收近边结构谱也证实了这一点。另外，共取代之后，基质的德拜温度从495 K提高到564 K，意味结构刚性的增强。结果，在发射光谱显示轻微蓝移（从812 到795 nm）的情况下，近红外发光强度大幅度提高，内量子效率从25%提高到96%，并达到89%@423K的优异发光热稳定性，这几乎超过了其他文献报道过的相近发射波长范围内的Cr3+激活石榴石型荧光粉。

图4 信息加密与近红外pc-LED应用

此外，得益于重建的刚性共价结构，荧光粉的耐酸性明显提高。利用共取代前后荧光粉显示明显的耐酸性差异，设计了“阅后即焚”的信息加密。最后，所封装的近红外pc-LED在生物组织成像和夜视方面显示出潜在应用。

应用与展望

该项工作实现了铬在石榴石结构中的价态转变与格位重建，同时提高了近红外发光的量子效率与抗热猝灭性能。所设计的近红外荧光粉在信息加密、生物组织成像与夜视中显示潜在应用。本研究为通过化学单元共取代优化发光性能提供了一个新的视角，有助于进一步探索高性能Cr³⁺激活石榴石型荧光粉和其他类型的近红外荧光粉材料。

该研究成果以“Valence conversion and site reconstruction in near-infrared-emitting chromium-activated garnet for simultaneous enhancement of quantum efficiency and thermal stability”为题在线发表在Light: Science & Applications。

该文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所助理研究员刘冬杰，通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所的林君研究员和中国地质大学（武汉）的李国岗教授。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://www.nature.com/articles/s41377-023-01283-3