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| 从彩虹读出剂量！基于光子晶体色相变化的可视化辐射探测 |
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北京时间2022年9月7日晚23时，南京航空航天大学材料科学与技术学院王运龙博士、马骏教授，中国科学技术大学高分子科学与工程系汪谟贞副教授与苏州大学王殳凹教授合作在Matter期刊在线发表了一篇题为“Color-phase Readout Radiochromic Photonic Crystal Dosimeter”的研究论文。
该论文提出一种基于光子晶体结构色变化的全新辐射剂量计概念，并采用多种光子晶体进行了概念验证，获得了不同灵敏度的剂量计，有望应用于辐射加工、大科学装置束流校准与放射医学剂量验证等领域。
南京航空航天大学材料科学与技术学院博士生王志浩为第一作者，中国科学技术大学高分子科学与工程系博士生葛志青为共同第一作者，王运龙博士为通讯作者兼共同第一作者，马骏教授与王殳凹教授为共同通讯作者。
随着核技术的发展和广泛应用，辐射加工、放射医学、大科学装置束流检测、空间辐射探测等多种需求场景对辐射剂量探测提出了新的需求。辐射致变色薄膜可通过辐射后色度的变化来测定吸收辐射剂量的绝对值，因其结构简单，制备方便，成本较低，使用便捷等优势在辐射探测领域中被广泛应用。然而，这些传统的薄膜剂量计采用比色/色度法确定吸收剂量，肉眼难以直接识别，需要借助光密度计或光谱仪读取。此外，大多数辐射致变色薄膜对温度、湿度或紫外线照射敏感，需要储存在黑暗干燥的环境中。这些问题极大的限制了其在当前和未来的应用。
与自然界中蝴蝶、变色龙、鸟类羽毛类似，光子晶体并不依靠色素来显示颜色，而是通过与光波长相仿的周期性微结构的布拉格衍射来形成虹彩色。王运龙博士将聚合物的辐射效应与光子晶体相结合，首次提出一种全新的剂量检测方案，即利用光子晶体薄膜在X或γ射线的连续照射下实现布拉格反射峰的全可见光谱移动来实现剂量检测。该光子晶体剂量计的剂量应用范围具有高度可调性和良好的空间分辨率（优于30 μm）。与传统的辐射变色剂量计相比，这种剂量计还对光、温度和湿度表现出良好的环境稳定性。更重要的是，这种光子晶体剂量计除了传统的光谱仪检测方法，还可以通过肉眼对比标准色卡，甚至利用手机拍照得到的色调值进行快捷智能的剂量识别，这为其在工业辐照、大科学装置和放射医疗中的应用提供了极大便利。
图1：辐射致变色反蛋白石光子晶体（PC）薄膜示意图
剂量薄膜的制备过程如图2A所示。研究团队利用聚合物在辐照下的降解或交联，提出了三种剂量计设计方案并实现了相应的演示实例。研究结果表明，随着吸收剂量的增加，薄膜的颜色在可见光谱中由红色变为蓝色。当吸收剂量增加到225 kGy时，原始PEGDA薄膜(636 nm)的光子带隙逐渐减小到444 nm，当吸收剂量增加到250 kGy时，薄膜最终变为透明。扫描电镜照片(图2C)显示了辐照过程中反蛋白石结构的坍塌，表明随着PEGDA的辐射氧化降解，剂量薄膜中的规则多孔结构发生了塌缩。根据Bragg-Snell方程，随着层间距的减小，薄膜的结构色将发生蓝移(图2D)。图2E显示，薄膜的反射光谱峰位置λmax与吸收剂量之间表现为典型的线性关系，因而该薄膜剂量计可用于吸收剂量准确测量。此外，未辐照样品的颜色可在正常光线和温湿度环境中保持至少62天不变，证实了剂量薄膜优异的环境稳定性。尤为值得一提的是，该薄膜在70°C的热空气中处理48小时后，其颜色和亮度均未发生明显变化。因而，其热稳定性明显超过已有的商用剂量计，大大方便了剂量薄膜的保存与使用。同时，通过在聚合前驱体中添加不含双键的PEG对剂量薄膜进行增塑，可以得到亚稳态的光子晶体薄膜，使薄膜剂量计的灵敏度提高至单纯PEGDA剂量计的2倍以上。
图2：反蛋白石剂量计的制备及其辐射显色特性
高能辐射不仅引起链断裂，而且能以较低的剂量引发高分子聚合物链的聚合和交联，而具有不饱和乙烯基的水凝胶材料响应更为灵敏。研究团队采用甲基丙烯酰化明胶(GelMA)制备了水凝胶薄膜，并通过化学修饰再次引入不饱和乙烯基团，然后使用X射线对水凝胶进行照射。随着乙烯基在辐射过程中发生交联，反蛋白石水凝胶发生明显的收缩，并导致了水凝胶的颜色从红色向绿色移动。结果表明，在X射线照射下，反蛋白石水凝胶的反射峰波长位移与吸收剂量在0 Gy到60 Gy线性相关，检测灵敏度达到~0.61 nm/Gy。剂量继续增加时，由于水凝胶中双键的消耗，后续的交联反应变慢，因而其反射峰波长的移动速率也相应减小。为了检验该剂量计的分辨率，研究团队使用一个金属掩模遮挡X射线，形成一个五角星形的X射线束对薄膜进行辐照。从图3E中可以观察到，曝光后的剂量薄膜上有清晰的五角星形，该星型变色区域与金属掩模形状高度重合。光学显微镜照片表明，辐照变色区域与辐照区域之间界限清晰，其过渡区域宽度小于30 μm，表明该剂量计具有良好的空间分辨能力。同时，GelMa是一种众所周知的人体组织等效材料，因而这种光子晶体材料具有作为医用水凝胶辐射剂量计的巨大潜力。
图3：甲基丙烯酰化明胶反蛋白石水凝胶膜的制备及辐射致变色性能
在本文提出的剂量检测系统中，由于采用剂量计的色相/波长(λmax)而不是吸光度/光密度来测量吸收剂量，使得辐射剂量的测量更加直观简便。使用色卡对比时，色相的变化不会受到环境光强变化及材料表面尘土等污渍沾染的影响。在精度要求不高的情况下，辐射剂量可以通过肉眼与预校准的标准色带对比读出。使用常见的数码相机或手机等摄影设备则可以得到更加精确的测量结果。虽然辐照过的样品的色彩在RGB空间中显示出一种无序的变化(图4D)，但是在将颜色参数转换到HSV颜色空间时，其色相值则随吸收剂量单调增长，且在较大范围内有线性关系(图4E, F)。因此，可以使用相机或者手机拍照后，通过读取剂量片辐照后的色相值来较精确的检测吸收剂量，这使得研究人员可以在实验室之外以相对较低的成本进行精确测量。
图4：无需光谱仪的剂量读取方式
基于光子晶体材料的高度可调性，该研究为辐射累积剂量的探测开辟了一种通用的方法。研究团队已申请发明专利，并继续推进该路径在放疗中的三维剂量验证、空间辐射测量及极端辐射环境检测等场景的应用。
该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双碳专项基金、中央高校基本科研业务费和南京航空航天大学新教师启动基金的支持。本研究中γ辐照实验在中国科学技术大学钴-60源装置中完成，中国科学技术大学高分子科学与工程系葛学武教授和王尚飞老师对相关实验设计和实施提供了指导和技术支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.015
