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| 大连理工大学马威教授“通过超声喷涂大面积制备结构色和湿敏复合纳米膜” | MDPI Polymers |
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论文题目：Large-Area Fabrication of Structurally Colored and Humidity Sensitive Composite Nanofilm via Ultrasonic Spray-Coating
（通过超声喷涂大面积制备结构色和湿敏复合纳米膜）
期刊：Polymers
作者：Sijun Li,Donghui Kou,Shufen Zhang and Wei Ma
发表时间：30 October 2021
DOI：10.3390/polym13213768
微信链接：
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期刊链接：https://www.mdpi.com/journal/polymers
通讯作者介绍
马威 教授
大连理工大学
马威，教授，博士生导师。主要从事高性能染料、光子晶体纳米智能材料及功能助剂研究。荣获2016年国家技术发明二等奖1项、2015和2018年中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖各1项。主持参与多项国家级课题。在国内外重要学术期刊上发表学术论文70余篇，申请国家发明专利16项，授权12项。
摘要
近年来，智能结构色因其多样化的应用而受到广泛关注。然而，大面积、均匀且具有低成本的超薄结构色薄膜的制造仍然面临诸多挑战。来自大连理工大学的马威教授、研究生李四军等首次设计并采用超声喷涂技术，以无毒、绿色纳米二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮为原料，在硅片上制备了功能结构色薄膜。聚乙烯吡咯烷酮的加入，抑制了液滴干燥过程中的咖啡环效应，形成了均匀的复合膜。该研究表明，超声喷涂作为一种新型的成膜技术，为大面积制备智能结构色提供了可行的方案。
实验简介
首先将SiO2(30wt%) 分散到一定量的去离子水中，加入一定量聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，然后通过超声均匀分散，形成纳米SiO2/PVP分散液，完成了喷涂溶液的制备。喷涂过程是在配备D12超声波喷嘴的UC340超声波喷涂机上进行的，喷涂路径如图1所示。将待涂基材置于热板上，根据实验设计改变工艺参数。在边长为2 cm×2 cm的正方形硅片上进行了参数优化的喷涂实验，并在直径为15 cm的圆形硅片上进行了实验室级别的大面积结构色薄膜的制备。
图1. (a) 超声喷涂技术制备结构色膜的示意图，以及PVP在二氧化硅颗粒表面的吸附示意图；(b) 超声波喷嘴产生均匀液滴的过程；(c) 来自空气-薄膜和薄膜-硅基底的两个反射光波的干涉示意图。n1、n2、n3分别是空气、SiO2和硅基底的折射率，d是SiO2/PVP薄膜的厚度，θ是入射角。
数据分析与总结
图2说明了PVP的加入对纳米SiO2分散液的粒径和Zeta电位影响不大，纳米分散液依然稳定透明。图3进一步证明了PVP的加入削弱了液滴在干燥过程中产生的咖啡环现象。另外，PVP的加入增加了粘度，也抑制了溶质的径向流动。不仅如此，作者分别使用SiO2和SiO2/PVP进行喷涂实验对比，通过喷涂SiO2分散液，可以从图4a中的SEM图像中看到粗糙的表面。而如图4b所示，SiO2/PVP薄膜的SEM图像显示出较均匀的表面，咖啡环效应得到抑制。同样的表面形貌变化也在轮廓仪扫描后得到的结果中得到证实，如图4c和图4d所示。
图2. (a) SiO2(0.05) 和 (b) SiO2/PVP (0.05/0.01) 纳米颗粒在水中的粒径分布；(c) SiO2(0.05) 和 (d) SiO2/PVP (0.05/0.01) 在硅片上的接触角。
图3. 纳米粒子在蒸发液滴中的三种主要流动模式：(a) 重力引起的向下流动；(b) 接触线处的液滴蒸发引起的径向流动；(c) 气液界面表面张力差异引起的Marangoni流动；(d) SiO2(0.05) 和 (e) SiO2/PVP (0.05/0.01) 在不同时间的液滴干燥过程的光学显微镜图像。
图4. (a) SiO2(0.05) 和 (b) SiO2/PVP (0.05/0.01) 喷涂薄膜的SEM图像；(c) SiO2(0.05) 和 (d) SiO2/PVP (0.05/0.01) 喷涂薄膜的表面轮廓。
如图5a所示，随着SiO2/PVP溶液浓度的升高，小液滴中的溶质含量增高，干燥过程中产生的咖啡环效应越强，最终导致薄膜变得更粗糙。图5b表明随着基板温度的升高，薄膜的厚度变化不大，而粗糙度在50℃时达到最小值。如图5c所示，随着喷嘴与基板距离的减小，液滴撞击基板的力变大，液滴在基板上铺展的越好，咖啡环效应减弱。但是当冲击力进一步增大，喷涂过程中液滴在基材上滑动和反弹，从而影响表面的均匀性。图5d显示Ra随着喷涂次数的增加而增加，并且厚度与喷涂次数之间存在线性关系。
图5. SiO2/PVP薄膜的表面粗糙度Ra和厚度，工艺参数为 (a) 溶液浓度为0.05/0.01、0.1/0.02、0.15/0.03和0.2/0.04 (T = 50 ℃和H = 60 mm)；(b) T = 40℃、50℃和60℃ (浓度为0.05/0.01和H = 60 mm)；(c) 喷嘴到基板的距离为70、65、60和55 mm (浓度为 0.05/0.01，T = 50 ℃)；(d) 喷涂次数为10、20和30 (浓度为 0.05/0.01，T = 50 ℃，H = 60 mm)。
图6a显示了，当喷涂次数为30，测量其薄膜厚度为337nm时，SiO2/PVP薄膜的横截面SEM图像。薄膜的表面SEM图像呈现出一些小孔，如图6b所示，喷涂次数的增加使得喷涂缺陷变得明显。薄膜的高倍SEM图像显示了如图6c所示的粒子形态，PVP填充了SiO2粒子之间的空隙。来自SEM图像的能谱 (EDX) 显示薄膜含有C、O和Si元素 (图6d)，表明所有这些元素均匀分布在表面。
图6. (a) 薄膜横截面SEM图像；(b) 表面SEM图像；(c) 高倍率SEM图像以及 (d) 喷涂次数为30的纳米薄膜的元素 (C、O和Si) 分布和EDX能谱。
图7a表明，随着入射角的不断增加，反射峰的位置逐渐蓝移。这些都很好地符合薄膜干涉定律。在之前优化的条件下，在直径为15cm的圆形硅片上进行了喷涂实验，制备了绿色、红色和蓝色的SiO?复合结构色薄膜，如图7c所示。
图7. (a) 结构色薄膜的反射光谱和数码照片；(b) 喷涂次数为26的结构色膜在不同入射光角度下的反射光谱；(c) 观察角为15°时的结构色膜照片。
除了颜色和大面积制备外，作者还发现薄膜具有很强的亲水性。如图8所示，随着薄膜厚度的增加，表面粗糙度和亲水性都增加。
图8. 结构色膜的水接触角 (a) N = 10、(b) N = 20、(c) N = 30随时间的变化；(d) N = 10、(e) N = 20 、(f) N = 30的结构色膜的3D AFM图像。
薄膜对环境湿度具有非常敏感的响应，如图9所示。当薄膜受水分子刺激时，观察到明显的反射光谱的红移。
图9. (a) 喷涂次数为26的结构色膜在暴露于不同相对湿度时的反射光谱；(b) 其3D AFM图像以及 (c) 当暴露在不同的相对湿度下时薄膜QCM-D监测结果。
为了更好地理解传感和吸附动力学，研究采用耗散型石英晶体微天平 (QCM-D) 监测薄膜频率 (Δf) 和耗散值 (ΔD) 的变化。当暴露于不同的相对湿度时，组装在芯片上薄膜的Δf和ΔD如图6c所示。在初始阶段 (Regime I)，通入LiCl饱和溶液以产生11.3%的相对湿度环境；Δf和ΔD较快达到平衡。当相对湿度达到97.3%以后，水蒸气逐渐开始凝结，导致粘弹性增加。当使湿度下降到11.3% (Regime Ⅱ) 时，薄膜又恢复到初始阶段，证明薄膜对水蒸气的吸附是可逆的。
结论
在这项研究中，通过超声喷涂技术成功构建了大面积的超薄结构色膜。首次通过光学显微镜跟踪超声喷雾液滴的干燥过程，证实PVP作为助剂可以抑制咖啡环现象，降低薄膜粗糙度。同时，研究确定了最佳工艺参数。制备的纳米薄膜可以随着湿度变化快速改变颜色。QCM-D结果证明，与旋涂法制备的复合薄膜相比，超声喷涂法制备的薄膜具有更强的吸湿能力。
原文出自Polymers期刊
Li, S.; Kou, D.; Zhang, S.; Ma, W. Large-Area Fabrication of Structurally Colored and Humidity Sensitive Composite Nanofilm via Ultrasonic Spray-Coating. Polymers 2021, 13, 3768.
Polymers期刊介绍
主编：Alexander Böker, University of Potsdam,Germany
期刊发表涵盖包括聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域在内的学术文章。
2020 Impact Factor：4.329
2020 CiteScore：4.7
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Time to Publication：31 Days
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