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| 浓差极化诱导的聚合物基电解质相分离现象抑制锂枝晶生长 |
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北京时间2022年9月2日，美国哥伦比亚大学杨远教授团队和闵玮教授团队合作在Joule期刊上发表了一篇题为“Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation”的研究成果。
该成果报道了聚合物基电解质中由于浓度梯度所出现的相分离现象，其在电池充电过程中在锂金属负极表面所形成的富聚合物相具有较高的机械强度，为解决聚合物基锂金属电池中的枝晶生长问题提供了一个创新的方案。论文通讯作者是杨远、闵玮、程前；并列第一作者是程前、金天威、苗宇鹏。
锂金属负极由于其低电极电位（-3.04 V vs. SHE）和超高的克容量（3860mAh g-1），被认为是一种提升锂电池能量密度的极具潜力的电极材料。然而，其实际应用一直受到锂枝晶/晶须生长的影响，存在与电解质持续反应和热失控等问题。传统观点认为锂金属电池在充电过程中，电解质中的浓度梯度会加剧锂枝晶/晶须的生长，因而电解质需要有较高的初始锂盐浓度和离子电导率。另一方面，为了提高锂金属电池的热稳定性，固态聚合物基电解质由于其较好的热稳定性和易加工性，在学术界和工业界都受到了大量的研究关注。但其在具有较高的锂盐浓度和离子电导率时往往具有较低的机械强度，难以抑制锂枝晶/晶须生长。因此，需要一种新的设计方案来解决聚合物基电解质中锂枝晶/晶须生长的问题。
在这项工作中，杨远教授团队和闵玮教授团队利用受激拉曼散射（SRS）在时间、空间、化学浓度上的高分辨率，发现了浓差极化所导致的浓度梯度在低锂盐浓度的聚合物基电解质（LCPE）中会诱导出相分离的动态现象，且其在锂金属负极表面区域所形成的富聚合物相具有较高的机械强度，能有效地抑制锂枝晶/晶须的生长，而高锂盐浓度的聚合物基电解质（HCPE）则不会出现该现象，且依然存在大量锂枝晶/晶须生长的问题。基于该打破传统印象的发现，团队成员创新性地提出一种聚合物基电解质的设计方法，并且以聚环氧乙烷（PEO）基电解质为例，实现了对锂枝晶/晶须生长的有效抑制和锂/磷酸铁锂（Li/LFP）电池在38-40℃下的优良的循环性能。
图1：（A，B）（A）高锂盐浓度聚合物基电解质（HCPE，EO:Li:丁二腈SN = 12:2:2.64）和（B）低锂盐浓度聚合物基电解质（LCPE，EO:Li:SN = 12:1:2.64）的受激拉曼散射（SRS）测试示意图。（C）SRS中所用的Li|PEO基电解质|Li电池的显微镜明场像。比例尺为100 μm。（D）本工作中所选用的SN、LiTFSI和PEO的拉曼特征峰。（E）LiTFSI拉曼信号强度与其浓度的良好线性关系。
图2：（A-D）Li|高盐浓度聚合物电解质（HCPE）|Li对称电池中锂枝晶/晶须的生长情况。（A）不同沉积阶段时的明场像和SRS下锂离子浓度分布情况。可以看到较高锂盐浓度的PEO基电解质无法有效抑制锂晶须生长。（B）电池的电压曲线。可以看到晶须开始明显生长时，电池的电压开始抖动且降低。（C）不同沉积阶段时Interface 1（Li/PEO界面）的锂离子浓度。（D）锂金属的生长速率。表明锂晶须在快速生长。
（E-H）Li|低盐浓度聚合物电解质（LCPE）|Li中锂枝晶/晶须的生长情况。（E）不同沉积阶段时的明场像和SRS下锂离子浓度分布情况。在锂沉积过程中，随着锂电极表面电解质中的锂离子浓度下降，电解质中出现一层新相，并且没有出现晶须生长。（F）电池的电压曲线。充电电压相较于（B）明显更为稳定。（G）不同沉积阶段时Interface 1和2（新相与PEO的界面，即E中的虚线位置）的锂离子浓度。随着锂沉积和电极表面电解质中的锂离子浓度下降，两个界面处的锂离子浓度出现明显不同的变化。（H）锂金属的生长速率。其生长速率明显低于（D），表明晶须生长受到了有效抑制、锂沉积更为紧密。所有比例尺均为50 μm，电池的电极间距为500 μm，所加电流为0.5 mA cm-2，测试条件为室温。
图3：（A）PEO-SN-LiTFSI的三元相图。其中中心橙色区域为单相区，其余区域为两相区。三角形上方的彩虹色区域为对应电解质组分中富PEO相所对应的杨氏模量。可以看到，若PEO电解质初始锂盐浓度较高（如HCPE的初始组分在A点蓝色星标处），充电电流会使其在负极表面的锂盐浓度降低，其组分沿蓝色箭头移动，但依然在杨氏模量很低的单相区中，不足以抑制锂枝晶/晶须的生长；而若PEO电解质初始锂盐浓度较低、更靠近单相区与两相区的边界锂盐浓度Cb（如LCPE的初始组分在B点红色星标处），充电电流所导致的浓差极化会使其在负极表面的组分沿红色箭头移动，进入两相区，而其新形成的富PEO相具有较高的杨氏模量，能够帮助抑制锂枝晶/晶须的生长。（B）电解质中初始锂盐浓度Co与电流之下所形成的富PEO相的厚度关系的示意图。（C）当Co远高于Cb时，电流所导致的浓度梯度并不会诱导出富PEO相，电解质无法抑制锂枝晶/晶须生长。（D）当Co较高于Cb时，锂晶须在富PEO相形成之前已经开始生长，电解质能起到部分抑制晶须生长的作用。（E）当Co接近Cb时，富PEO相在锂晶须生长前就已形成，电解质能起到良好的抑制晶须生长的作用。（F）当Co低于Cb时，PEO电解质的离子电导率低，且富PEO相可能过厚。
图4：（A-D）PEO电解质中单相区和富PEO相的杨氏模量测量结果。（C）中测得LCPE中浓差极化所诱导出的富PEO相的杨氏模量为1.6 GPa，足以起到抑制锂晶须生长的作用，而HCPE中的单相区的杨氏模量不足1 MPa，无法抑制锂晶须的生长。（E,F）HCPE与LCPE中锂金属沉积过程的相场模拟结果。当PEO电解质中起始浓度较高时，浓差极化诱导不足以诱导出的高杨氏模量富PEO相，锂晶须在沉积过程中会快速生长，与人们普遍观察到的结果吻合；而当PEO电解质中起始浓度较低时，浓差极化足以诱导出高杨氏模量（1.6 GPa）富PEO相，锂晶须生长受到明显抑制，锂沉积形貌良好。
基于上述实验现象和相应提出的聚合物基电解质设计理念，课题组设计了两组低锂盐浓度聚合物基电解质（LCPE），其在Li/Li电池与Li/LFP电池中展现出良好的循环稳定性和锂电极形貌稳定性。
图5：锂金属负极在SN为塑化剂的低盐浓度聚合物电解质LCPE（EO:Li:SN = 12:1:2.64）和高盐浓度聚合物电解质HCPE（EO:Li:SN = 12:2:2.64）中的循环性能。（A，B）锂金属电极在（A）LCPE和（B）HCPE中0.5 mA cm-2电流密度下的沉积、剥离过程的显微镜明场像。比例尺为100 μm，测试条件为室温。在LCPE中的每次沉积过程中，锂金属表面均会出现富PEO相，且始终无明显锂枝晶生长；而在HCPE中，无富PEO相出现，锂晶须快速生长。其循环视频如下。（C-E）Li|LCPE|LFP的循环性能、电压曲线及其锂金属负极在100次循环后的SEM形貌。（F-H）Li|HCPE|LFP的循环性能、电压曲线及其锂金属负极在40次循环后的SEM形貌。比例尺为10 μm，LFP面容量为4mg cm-2，所加电流为0.25 C，测试条件为40℃。
图6：锂金属负极在碳酸丙烯酯（PC）为塑化剂的LCPE（EO:LiDFOB:LiBF4= 12:1:1，PC质量为PEO的90%）和HCPE（EO:LiDFOB:LiBF4= 6:1:1，PC质量为PEO的90%）中的循环性能。（A，B）锂金属电极在（A）LCPE和（B）HCPE中0.75 mA cm-2电流密度下的沉积、剥离过程的显微镜明场像。比例尺为25μm，测试条件为室温。在LCPE中的每次沉积过程中，锂金属表面均会出现富PEO相，且始终无明显锂枝晶生长；而在HCPE中，无富PEO相出现，锂晶须快速生长。（C）Li|LCPE|LFP的循环性能。（D）Li|HCPE|LFP的循环性能。LFP面容量为5mg cm-2，所加电流为0.3 mA cm-2，测试条件为38℃。
在该工作中，课题组还证明了其所提出的相分离现象也存在于PEO以外的其它聚合物体系中。该研究提出了对于聚合物基电解质抑制锂枝晶/晶须生长的崭新认识和设计方案，对后续聚合物基电解质的研究工作具有重要的启发意义。
此工作也得到了宾州州立大学陈龙庆教授、麻省理工学院李巨教授、CUNY 陈曦老师的大力支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.001
