近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在Nature Energy期刊上发表题为“Atomically-dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells”学术论文。该项研究首次报道了能够和贵金属铂相媲美的铁基催化剂，催化剂活性和稳定性在真实的燃料电池中做了系统的研究和确认。
这是多个科研机构密切合作的成果。其中，印第安纳大学与普渡大学印第安纳波利斯联合分校（IUPUI）谢建教授与Giner公司许辉博士共同测试并评估了催化剂在燃料电池中的性能；橡树岭国家实验室David A. Cullen博士团队提供了高质量的电镜表征；美国阿贡国家实验室Deborah Myers博士团队运用57Fe Mössbauer谱阐释了Fe-N-C催化剂在化学气相沉积过程中活性位点的关键转变；匹兹堡大学王国峰教授课题组通过系统的模拟计算，从理论层面揭示了Fe-N-C催化剂活性和稳定性的来源；俄勒冈州立大学冯振兴教授课题组借助同步辐射解析了催化剂原子分散的结构；卡耐基梅隆大学Shawn Litster博士课题组通过X射线成像技术对催化层的结构演变进行了详细表征。
开发兼具高活性、高稳定性的非铂族金属（PGM-free）催化剂是显著降低质子交换膜燃料电池（PEMFC）成本的关键。在严苛的酸性电解质环境中，单原子分散的FeN4位点催化剂（即Fe-N-C）表现出非常优异的氧还原反应（ORR）活性。从1964年金属大环化合物的发现至今，经过科研人员的不断努力，Fe-N-C催化剂的活性正稳步接近商业化Pt/C，但稳定性仍是实现其应用的关键障碍。由于难以兼顾高活性和高稳定性，进一步提升Fe-N-C的催化性能面临巨大挑战。
具有局部微观缺陷的碳平面有助于断裂氧-氧键。然而，这种富含缺陷的碳结构易于氧化，进而引发催化剂FeN4位点在ORR过程中金属溶出。相反，石墨化的碳结构具有更高的耐腐蚀性/抗氧化性，可以稳定FeN4活性位点。然而，这种高度石墨化的碳结构缺乏丰富的缺陷和掺杂氮，无法承载足够的活性位点密度。因此，FeN4的配位环境和局部碳结构对其内在活性和稳定性至关重要。
通常，Fe-N-C是通过高温热解合成的，这导致FeN4配位环境的受控程度较低，且活性物种的存在形式复杂多样。长期以来，Fe-N-C产生ORR活性的来源存在不确定性，因此，难以将催化剂微观配位环境与ORR性能相关联。最近，Jaouen等人通过原位在线Mössbauer谱明确了Fe-N-C催化剂的两个FeN4位点构型。其一是具有四个吡咯型N配体的FeN4C12位点（表示为S1位点），如Fe(Pc)；其二是具有四个吡啶型N配体的FeN4C10位点（表示为S2位点），其结构与Surendranath等人合成的分子催化剂一致。S1位点具有更高的ORR本征活性，但在ORR过程中容易不可逆地转化为不具活性的三氧化二铁。而S2位点对金属的脱除过程具有更高的抵抗力以及较高的稳定性，但其ORR活性相对较低。因此，在催化剂设计中，合理增加S2位点的密度至关重要。
为此，武刚教授团队开发了一种高稳定性、高活性Fe-N-C的制备方法，通过调变FeN4位点的碳结构和配位环境，实现了所合成的催化剂在保证高活性的同时兼具出色的稳定性。研究首先采用高温处理包含Fe2O3纳米颗粒的ZIF-8前驱体，随后，关键的高温NH4Cl处理为其提供丰富的缺陷。所制备的Fe-N-C催化剂（Fe-AC）具有大量高活性的S1位点，在酸性条件下，半波电位（E1/2）高达0.915 VRHE，显著高于商业Pt/C催化剂；在燃料电池测试条件下，其面积比活性高达41.1 mA cm−2（@0.9 ViR-free, H2-O2, 150 kPaabs, 80 ℃），接近美国能源部（DOE）设定的目标。但由于S1位点较低的稳定性，使得Fe-AC的ORR活性难以为继。在此基础上，研究人员利用化学气相沉积（CVD）技术，在Fe-AC催化剂上进一步沉积了氮掺杂的碳薄膜，制备出Fe-AC-CVD催化剂。该CVD过程实现了高活性的S1位点向高稳定性的S2位点转变。得益于大量S2位点的形成，Fe-AC-CVD的稳定性得以显著提升。在膜电极组件（MEA）中进行的加速衰减测试结果表明，Fe-AC-CVD稳定性明显优于商业Pt/C，且衰减测试后的性能与Pt/C持平。在320小时的燃料电池稳定性测试中，Fe-AC-CVD也表现出良好的稳定性，在0.67 V的电流衰减率仅为0.132 mA cm−2 h−1。此外，该研究还采用原子级分辨率的STEM、X-射线吸收光谱、57Fe Mössbauer谱以及DFT计算等技术手段对Fe-N-C活性和稳定性的来源进行了详尽阐释，为进一步设计并制备高活性、高稳定的Fe-N-C催化剂奠定了基础。
图1：借助于原位透射电镜以及原子级分辨率的EELS探究了Fe-N-C活性位点的形成。首先采用NH4Cl处理，制备出高性能单原子分散的Fe-N-C催化剂，随后通过CVD技术进一步提高催化剂的稳定性。
图2：借助于HR-TEM、XANES、EXAFS及原子级分辨率的EELS对催化剂的结构进行了研究。XANES与EXAFS结果显示催化剂中Fe原子主要以类似于标准样品铁酞菁中FeN4的形式存在。RRDE测试表明，经过NH4Cl处理所制备的Fe-N-C催化剂（Fe-AC）在酸性条件下展现出远超商业化Pt/C的ORR活性，但是其稳定性欠佳。经过CVD处理后的Fe-AC（Fe-AC-CVD），其ORR活性发生轻微衰减，但是其稳定性得到显著提升。
图3：燃料电池测试研究了Fe-N-C催化剂的活性和稳定性。研究结果表明，Fe-AC在MEA中的面积比活性高达41.1 mA cm−2（@0.9 ViR-free, H2-O2，150 kPaabs, 80℃）,接近DOE设定的目标；CVD处理后的Fe-AC-CVD在MEA中依然保持较高的活性。与RRDE的研究结果相一致，Fe-AC在MEA中展现出优异的初始性能，但稳定性欠佳；相较于Fe-AC，在30000圈的燃料电池耐久性测试之后，Fe-AC-CVD性能仅发生轻微衰减。此外，Fe-AC在0.67 V展现出优秀的初始性能，但电流发生快速衰减；而Fe-AC-CVD表现出良好的稳定性，其在0.67 V的电流衰减率仅为0.132 mA cm−2 h−1，甚至优于商业化的Pt/C催化剂。
图4：借助纳米X射线成像技术以及电化学阻抗谱对Fe-N-C阴极催化层的结构演变进行了深入探究。纳米X射线成像技术表明，Fe-N-C催化剂在加速衰减测试过程中没有发生显著的颗粒尺寸和孔隙率变化；电化学阻抗谱测试表明，Fe-AC在30000圈加速衰减过后，0.8 A cm−2的电荷转移电阻从0.2510增加到0.3420 Ω cm2，而Fe-AC-CVD对应的电荷转移电阻仅从0.2695增加到0.2755 Ω cm2。
图5：借助原位扫描透射显微镜（IL-STEM）和碳元素的K边EELS取向分布，研究了CVD过程中碳结构的转变。研究表明，在CVD处理后，Fe-AC催化剂的外表面包覆1 nm左右的高度石墨化碳层。STEM-EDS分析表明，该碳层的氮含量高于里层的碳结构，且IL-STEM测试表明该碳层含有单原子Fe，进而说明CVD处理没有完全掩盖催化剂的活性位点。
图6：借助57Fe Mössbauer谱以及DFT计算研究了在CVD过程中Fe-AC活性位点的转变。57Fe Mössbauer测试表明，Fe-AC催化剂中含有两种ORR的活性位点：即具有高活性但稳定性欠佳的S1位点（FeN4C12），以及具有优异稳定性但活性较弱的S2位点（FeN4C10）。在CVD处理前，S1和S2位点在Fe-AC中的相对比例分别为65%和29%，这也解释了Fe-AC优异的初始ORR活性，但这种高活性难以在燃料电池环境中得到保持。经过CVD处理后，S1和S2位点在Fe-AC-CVD中的相对比例分别为53%和42%，表明Fe-AC-CVD在活性和稳定性上取得了良好的平衡。研究发现，S2位点具有比S1位点更负的形成能，说明在热力学上S2位点更容易形成，这为S1位点向S2位点的转变奠定了基础。此外，DFT计算表明，具有吡咯型氮的五元碳环在高温条件下可以开环，并从环境中捕集碳元素，进而转变成具有吡啶型氮的六元碳环，从而实现S1位点向S2位点的转变。
图7：DFT计算阐释了Fe-AC两种活性位点的ORR活性差异（图7a、图7b对应S1位点，图7c、图7d对应S2位点）。电荷分布计算表明，S2位点中的Fe具有更多的空d轨道，其对O2分子有更强的吸附，导致O-O键难以解离，因此S2位点的4e− ORR活性低于S1位点。
图8：DFT计算阐释了Fe-AC-CVD两种活性位点（S1和S2）的稳定性差异。为此，本文作者提出了FeN4活性位点失活的机制，其中包含三个基元步骤：1. FeN4位点中两个相邻氮原子发生质子化；2. Fe中心与O2结合，形成O2-FeN2中心；3. Fe-O2从N4配位环境中脱除，最终形成具有空穴的N4位点。DFT计算表明，基元步骤1具有最高的能垒，因此是FeN4活性位点失活的决速步。研究进一步表明，对于S2位点（图8b），基元步骤1的能垒是2.08 eV，远高于S1位点对应的能垒。因此，S2位点具有比S1更高的本征稳定性。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01062-1
