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| 康奈尔大学研究团队：橄榄石高温高压相变研究新进展 | MDPI Minerals |
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论文标题：Cation Disorder Caused by Olivine-Ringwoodite Phase Transition Mechanism, Possible Explanation for Blue Olivine Inclusion in a Diamond（橄榄石-菱锰矿相变机制引起的阳离子失调，可能解释了钻石中的蓝色橄榄石夹杂物）
期刊：Minerals
作者：William A. Bassett and Elise A. Skalwold
发表时间：15 February 2021
DOI：10.3390/min11020202
微信链接：
https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI1MzEzNjgxMQ==&mid=2649995295&idx=3&sn=
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期刊链接：
https://www.mdpi.com/journal/minerals
尖晶橄榄石 (Ringwoodite，也称林伍德石) 是Mg2SiO4 (硅酸镁) 的高压相矿物，是在高温和地幔压力在525至660 km深度形成的，它还可能包含铁和氢。这种矿物最早于1969年发现于Tenham陨石中，地质学家推测这种矿物可能也存在于地球的地幔中。尖晶橄榄石在其结构中由于能包含氢氧根离子而赋存水，受到地质学家们的关注，因为尖晶橄榄石作为地幔过渡带中的一种重要矿物，是评估地球内部含水量的关键依据。
蓝色的尖晶橄榄石 (图片来自mindat)。
近期，高温高压研究领域专家，康奈尔大学资深教授William A. Bassett在Minerals发表的文章中，介绍了一项有关橄榄石—尖晶橄榄石相变转换方面的研究成果。该项研究对于认识深层地震、尖晶橄榄石载水能力，以及在天然钻石和陨石中观察到的蓝色橄榄石包裹体具有重要意义。
实验过程
康奈尔大学高能同步加速器 (CHESS) 能够产生极强X射线的微小光束，对于在高温高压金刚石压砧 (DAC) 中收集微小样品的X射线衍射图样而言是理想的选择。利用这套CHESS-DAC系统，能够在压力改变时收集实时衍射数据。除了精确控制压力和温度外，实验过程中还需要对样品中产生剪切应力进行监测。利用钼 (Mo) 线通过电阻丝加热样品，在达到高温高压条件时，利用显微镜进行观察，除应力/应变梯度外，随着挤压使样品向边缘变薄，压力梯度从中心的最高点向边缘的最低点发展。
剪切变形侧视图 (水平箭头表示易延展样品的挤出；实线代表剪切变形的大小与样品直径的关系；虚线代表压力与样品直径的关系)。
将铁尖晶橄榄石样品放置于0.125毫米厚的黄铜或不锈钢垫片上，严格控制压力的增加速率，样品的氧原子层重新堆积，逐渐过渡到阳离子扩散与重新排列，并利用多通道分析仪以固定的2θ角记录X射线信号，以便能够在每个压力状态下同时查看整个衍射图。
同步辐射实验装置图。
实验结果
作者选择橄榄石中富含铁的端基，是因为其转变压力是橄榄石系列中最低的。当压力逐渐增加时，样品会由橄榄石结构α-Fe2SiO4向橄榄石的尖晶石结构γ-Fe2SiO4进行转变，这一过程分为两步，衍射图能够分别记录下氧原子层的位移滑动 (步骤1) 和阳离子的扩散 (步骤2)。Fe2SiO4在较高压力下也会转变为方铁矿 (FeO) 与斯石英 (SiO2) 的混合物。在实验过程中，由步骤1向步骤2转换的过程中，α与γ混合出现，德拜-谢乐 (Debye Scherrer) 衍射图也表明两相有紧密的随机混合。步骤1与步骤2是完全不同的机制，氧层的重新堆积必须在阳离子重排之前完成，最可能的机理是阳离子在新的氧原子γ排列中经过热扩散，进入“适当的”八面体和四面体位点。此外，可能有少量残留的错位阳离子使阳离子向γ相的排序无法完成，尤其是在温度不足的情况下。四面体的4个配位与八面体的6个配位的键合强度不同，Si4+与Mg2+和Fe2+之间键合强度也不同时，阳离子出现紊乱的概率最高。
橄榄石 (α) 晶体结构与尖晶石 (γ) 晶体结构。
剪切诱导相变的意义
对于这项研究以及相关的解释，作者认为可能与瓦兹利石和林伍德石 (即尖晶橄榄石) 特殊的载水能力有关。沃兹利特和林伍德石是上地幔与下地幔之间过渡带的主要组成部分，位于地表以下400至660千米，地球表面不存在这种矿物，但它会被钻石包裹被带到地面。在俯冲板块较冷的部分发生阳离子紊乱可能引起电荷不平衡，氢原子与矿物中原本存在的氧原子键合，并将自身转变为水合矿物。深源地震可能不仅受到橄榄石、瓦兹利石和林伍德石延展性的影响，也受到无序阳离子和水合作用的影响。造成浅层地震的脆性破裂机制与深源地震温压升高后岩石塑性变形机制完全不同，这不仅是因为岩石延展性的变化，还与矿物相变导致的剪切力弱化有关。
钻石中的蓝色包裹体
通过在美国国家同步加速器光源 (NSLS) 上使用红外同步加速器光束线的方式，作者收集到了巴西天然钻石中蓝色包裹体中含水量的数据。实验结果表明，在包裹体中不含可检测到的水。另外，研究人员还利用研究含铁岩石的穆斯堡尔光谱仪来确定蓝色包裹体中铁的氧化态，发现所有铁均处于Fe2+氧化态，而在德国拜罗伊特大学的X射线衍射实验表明其具有橄榄石晶体结构。以上结果综合分析，蓝色包裹体是在零压力下就存在于钻石内部，但蓝色的成因依然是一个难题，通常橄榄石为非常浅的绿色或无色，为什么包裹体会具有尖晶橄榄石的颜色和橄榄石的结构呢？
巴西的天然钻石中的蓝色包裹体。
尽管XRF光谱分析表明了铬元素的存在，铬是许多矿物中已知的致色元素，但铬的浓度太低，无法达到令晶体显示蓝色的强度，同样发现另一种显色元素钴，但其浓度也可以忽略不计。因此，铁是浓度足以产生蓝色的唯一致色元素，除非某些铁离子未能扩散到橄榄石的配位处，否则会产生淡绿色而非蓝色。
陨石中的蓝色橄榄石？
在钻石中发现的蓝色包裹体，在陨石中也可以找到，两者可能具有的共同点是橄榄石的相变机制。陨石撞击地球表面或达到地球之前与其他太阳系天体撞击时，撞击会导致氧原子重新排列，产生的高温使得阳离子扩散。钻石中蓝色包裹体用这种解释似乎违背常识，因为钻石内部并无剪切应力。但是，由于步骤1形成的橄榄石的各向异性令氧原子层从尖晶橄榄石结构向橄榄石结构重新堆积，在一定温度下引起了剪切应力，但对步骤2所需的扩散而言温度太低或时间太短，因此保留了橄榄石结构。
俄罗斯陨石中的橄榄石。
研究结论
本研究证明了剪切变形能够促进橄榄石的α-γ相变，而且这一变化过程分为两步，分别是相邻氧原子层的彼此位移与阳离子的迁移扩散。即使在低剪切应变条件下，从γ到α的反向跃迁也可能解释了罕见的蓝色橄榄石现象。
期刊简介
Minerals(ISSN 2075-163X; IF 2.380) 是一个国际型开放获取期刊，于2010年创刊，目前由美国得克萨斯理工大学的Paul Sylvester教授担任主编。Minerals目前已被SCIE、Scopus等重要数据库收录，其研究范围涵盖但不限于天然矿物系统、矿产资源及勘探、矿物加工、矿物材料及其应用。期刊采用单盲高标准同行评审制，一审周期平均约为18天，文章从接收到发表上线平均仅需3天。
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