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巴斯大学Paul McKeown与Matthew Jones合作综述：PLA的化学回收再利用 | Sustain. Chem. |
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论文标题：The Chemical Recycling of PLA: A Review（聚乳酸的化学循环利用研究进展）
期刊：Sustainable Chemistry
作者：Paul McKeown and Matthew D. Jones
发表时间：2 May 2020
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文章作者简介
Prof. Dr. Matthew Jones
就职于英国巴斯大学化学系的可持续与循环技术中心 (Centre for Sustainable and Circular Technologies)。他的团队主要研究可持续性化学转化和绿色化学的均相和多相催化剂的合成，生物聚合物的生产等。截至目前，Prof. Matthew Jones发表论文140余篇，文章被引4000余次 (H-index 36)；此外，Prof. Matthew Jones致力于木质素催化解聚项目，同时持有多项与他工作领域相关的研究专利。
Dr. Paul McKeown
在利物浦大学 (MChem，2012年) 完成了本科学习，然后作为CSCT的一员在巴斯大学获得了MRes学位和博士学位 (2012-2016年)。Paul的博士学位是在Matthew Davidson教授和Matthew Jones博士的指导下进行的。 他的论文专注于制备用于PLA生产的新型金属引发剂。Paul目前在Jones小组中担任博士后，并与化学工程系和伯明翰大学积极合作。这个新项目研究了PLA的化学降解以及有用化学物质的分离纯化。
研究背景
塑料作为我们日常生活中最为常见且应用最为普遍的高分子材料，虽然其发展历史不过百余年时间 (真正人工合成的塑料可追溯到1907年Baekeland制备的酚醛树脂)，但是由于其具有化学性质稳定 (耐腐蚀)、成型性好、价格低廉、绝缘性好、耐冲击性好等优点而得到快速发展与应用。目前，世界上每年塑料总产量接近4亿吨 (包括一次性包装材料以及工程塑料)，其中超过99%的塑料原料来源于石油提炼过程中的产物，而原料来源于生物资源的塑料不足1%。绝大多数石油基塑料不可以在自然界中自行降解，大量的塑料废弃物会给土地、空气以及水体带来严重的污染。以中国为例，每年大概产生4000万吨的塑料废弃物，其中仅有30%的塑料废弃物得到重复利用，约10%的塑料被烧掉，剩余接近60%的塑料会进入大海或者土壤中，这对地球的循环系统以及人类健康都造成了严重的威胁。
因此，发展可降解塑料对于可持续发展以及生态循环发展具有重要意义。目前，化学合成的可降解高分子主要包括聚乳酸 (PLA)、聚己内酯 (PCL)、PBAT (聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯) 以及聚乙烯醇 (PVA) 等，其中，因PLA塑料来源于生物质材料而得到广泛的研究与应用。PLA塑料目前主要的降解形式为工业堆肥，但是其降解速率很慢，因此，PLA的回收循环利用尤其是化学回收非常重要，化学回收利用过程可对单体以及其他有用的产物进行分类，从而提高PLA的循环使用价值。
综述内容
PLA的合成一般是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学聚合即可得到高纯度聚乳酸。PLA分子中的酯键能够发生水解或者醇解作用，可以在生物体内或土壤中经微生物的降解作用生成乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳。PLA的降解是个极其复杂的过程，主要包括溶剂的侵入、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解等过程。工业化堆肥是指在控制条件下，微生物对固体和半固体有机物质进行降解，产生稳定腐殖质的过程，一般周期为180天。然而，PLA在工业化堆肥过程中难以完全降解，降解成本较高。所以，通过一定的化学方法对PLA实现回收再利用显得尤为重要。
图1. PLA (聚乳酸) 的合成与降解示意图。
PLA的化学回收主要包括水解与醇解两种形式 (图1所示)。鉴于PLA的溶解特性，PLA的水解一般需要高温和/或者强酸/强碱的条件。根据PLA的分子量、尺寸，水解体系的温度以及pH值，PLA的水解可分为整体刻蚀以及表面刻蚀，PLA的整体刻蚀可使样品均匀的损失质量以及分子量，而表面刻蚀仅涉及到表面分子量的降解。PLA的水解产物乳酸，经过氧化、酯化、脱水以及二聚作用之后可形成一系列的高价值副产物 (图2所示)。
图2. PLA的水解以及主要产物。
如图3，PLA的醇解最常见的形式是使用甲醇进行醇解，产物为乳酸甲酯；使用乙醇进行醇解所得产物为乳酸乙酯。PLA在进行醇解过程中，往往需要添加少量催化剂，比如H2SO4、ZnCl2、4-吡咯烷吡啶、TBD等，同时需要一定的温度。乳酸甲酯和乳酸乙酯可用作绿色溶剂，具有良好的生物降解性和低毒性，同时，乳酸烷基酯可以通过闭环反应生成丙交酯，从而实现PLA的循环利用。
文章较为全面的综述了PLA水解所需的条件、影响因素以及其醇解所需各种有机、无机催化剂等，这为PLA的化学回收再利用提供了详细的工艺条件，同时指明了PLA降解的主要机理，为PLA的进一步研究提供了新的思路。
图3. PLA醇解的主要方式。
Sustainable Chemistry (ISSN 2673-4079) 是一个国际型开放获取期刊，旨在为化学工程中可替代的绿色可持续技术提供国际化的学术交流平台。其刊载各种学术研究论文，研究领域涵盖了绿色工艺、绿色试剂和原料、可再生能源、绿色合成、可持续化学的应用以及绿色化学的影响。一审平均周期1
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