Rh(III)催化的N-磺酰烯丙胺和炔烃的氧化偶联研究取得新进展
近期，中科院大连化学物理研究所李兴伟研究员带领的团队在三价铑催化的C-H键活化领域取得新进展，相关研究结果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 12348-12352）上。
杂环如吡啶环被广泛应用于有机合成，药物开发和材料开发等领域。通过C-H键的活化实现杂环和碳环的合成既有重要的合成意又有重要的基础研究价值。该研究组设计利用磺酰胺为定位基，在Rh(III)催化剂作用下，实现了在AgOAc氧化条件下烯丙胺的末端烯烃的C-H键活化以及被炔烃官能化。利用对氧化剂和底物的共同控制实现了三种不同的选择性，实现了三类杂环或碳环的有效合成：a) 单取代的N-磺酰基烯丙胺在和芳基取代的内炔烃反应时，得到单次氧化产物1，2-二氢吡啶类杂环；b) 单取代的N-磺酰基烯丙胺在和烷基取代的内炔烃反应时，得到的是二次氧化同时伴随有磺酰基迁移的产物3-磺酰基吡啶（炔烃底物控制）。实验证实单次氧化产物1，2-二氢吡啶是生成3-磺酰基吡啶的中间体；c) 1,1-二取代的N-磺酰基烯丙胺和炔烃反应时，发生了二次氧化。但是得到的是水参与的反式环戊烯酮产物（碳环）。这一反应用叔戊酸银做氧化剂最佳，炔烃底物范围广。实验证实1，2-二氢吡啶不是生成最终产物的中间体。而该反应的选择性则是主要氧化剂的当量调控的。
一类常见的底物却在类似的条件下实现了三种不同的选择性非常罕见，尤其是氧化剂的当量对生成产物的路径的调控具有重要的基础研究价值。（来源：中科院大连化学物理研究所）
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