新“皮肤”可镇住金属电极表面“乱象”

化学电池的电解液里包括溶剂、溶质等原料。如果一块电池的金属电极表面受不到好的保护，电解液会在充放电过程中持续分解，同时表面还会生长出枝晶，这些小到往往需借助显微镜观察且像针一样的“小树枝”，会穿刺电池隔膜使电池短路，导致电池失效。

研究者一直在寻找保护金属电极表面的好方法，以提高电池的循环寿命和整体性能。湖南大学教授鲁兵安团队和中山大学教授王成新团队联合，开发了一种模仿人体皮肤的金属电极皮肤（metal electrode skin，MES），它可以很好地稳定金属界面。

4月21日，这一成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上，鲁兵安和王成新为通讯作者，湖南大学物理与微电子科学学院博士生丁红波为第一作者。

从人体皮肤中获得灵感

金属阳极是高能量密度电池的理想阳极材料，但它显示出极高的反应性，与电解液接触后很容易形成不稳定的固体电解质界面，在充放电过程中无法控制电镀/剥离的形态，导致金属枝晶的生长。这些问题将导致电池库伦效率下降甚至短路，引发安全问题。

“业界一直在寻找保护金属阳极界面的最优方案。”丁红波介绍，为防止金属阳极表面生长枝晶，鲁兵安教授团队曾开发过三维材料，将其作为宿主让金属离子沉积到其内部而非表面，这样表面就不会产生枝晶。该研究很好地提升了钾金属电池的循环稳定性和寿命，但三维宿主会增加金属电极质量，影响电池的能量密度，并且简单的三维宿主也无法提高金属界面的稳定性。

皮肤是人体最大的器官，覆盖身体表面，直接与外部环境接触。皮肤分为表皮层和真皮层，表皮位于皮肤表面，主要起屏障作用，抵御机械损伤、物理损伤、化学损伤和微生物，真皮则使皮肤更具有延展性和弹性。

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人体皮肤示意图。受访者 供图

在不断开展实验的过程中，研究人员突然来了灵感，“能不能将人体皮肤的独特结构和特性应用到金属电极保护上？”

钾金属的低氧化还原电位和高理论容量，使得钾金属电池被确定为下一代储能设备最有前途的候选者之一。与已公布的钾离子电池的阳极材料相比，钾金属可提供更高的能量密度。

受人类皮肤结构和功能的启发，研究团队在钾金属表面构建了一个类似皮肤的仿生保护层金属电极皮肤，希望通过提高界面稳定性和抑制枝晶的生长来保护金属电极。

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金属电极皮肤示意图和其皮肤结构。受访者 供图

接着，他们将氟掺杂的氧化石墨烯用一个简单而有效的过程转移到铜箔上，然后使用辊压机将材料转移到钾金属表面。结果显示，MES具有较高的表面平整度，可以控制初始循环中的表面电场强度。均匀的电场会影响离子浓度，使离子均匀地沉积在电极表面。为进一步说明表面平整度对金属电镀的影响，研究团队使用Comsol模拟研究了表面平整度对电位分布和钾离子沉积形态的影响。结果显示，在MES覆盖的情况下，表面场强的均匀性被大大加强，相应的在表面附近的钾离子分布也更加均匀。

“这意味着MES可以增加电极的平整度和均匀的电场分布，且能抑制枝晶的生长。”丁红波说。

与人类皮肤的真皮和表皮保护内部细胞和肌肉类似，钾金属表面的石墨烯层和原位增强的固体电解质界面层能够有效地保护金属阳极。

为了探索MES中的固体电解质界面的原位增强过程，团队利用密度泛函理论进行了计算研究。结果发现，在钾沉积的过程中，含氟氧化石墨烯中的碳-氟键会发生断裂释放出氟元素；氟量的增加会在表面形成富含氟的固体电解质界面，从而提高MES的机械强度和稳定性。

新“皮肤”大幅提升电池寿命

MES抑制枝晶后，能多大程度提升电池的寿命？

MES的核心材料是氟掺杂的氧化石墨烯。在该研究中，团队通过将氟掺杂的氧化石墨烯在乙醇中超声处理操作后滴在水溶液的表面，经过多次提取得到了具有一定厚度的膜。重复折叠实验表明，这个膜拥有优越的金属疲劳性能，且干燥的膜能和钾箔用辊压机卷在一起，可实现大规模制备。

研究团队将由MES改性铜箔组成不对称电池，在0.5 mA cm^?2的电流密度和0.5 mAh cm^?2的容量下测试循环寿命，发现对称电池的电镀/剥离寿命长达2300小时，非对称电池的循环寿命达到3200小时以上（1600次循环）。“这是迄今为止钾铜非对称电池中最长的循环寿命之一，证明了MES可以极大改善金属电极的界面稳定性。”丁红波说。

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丁红波在开展电池测试工作。受访者 供图

在与普鲁士蓝阴极配对时，整个电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性（1000 mA g^?1，循环寿命超过5000次）。丁红波说，优异的性能和循环稳定性表明MES在高比能金属电池方面有很大的潜力，或可为下一代电池驱动的应用打下坚实基础。

据介绍，该研究策略为设计和制造新型仿生金属电极界面提供了一种新的方式，促进了多学科的合作研究；呈现了一种新的金属电极保护机制，为电池的仿生学应用提供了一种策略。

论文审稿人认为，该研究开发了一种用模仿人体皮肤的金属电极皮肤来稳定金属界面的策略，这很新颖，很有创意。MES保护的金属电极能够实现对称和非对称电池的长循环寿命。非对称的钾铜电池实现了超过1600个循环，这是迄今为止报道的最好的钾金属非对称电池之一。与以前发表的论文相比，全电池也显示出优异的性能和循环稳定性。

“总的来说，该研究中的仿生界面保护方法具有创新性，这项工作中使用的‘仿生’概念为未来金属阳极的设计提供了一个重要的进展。”审稿人表示。

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38065-9