近日，华东理工大学化学与分子工程学院张金龙教授课题组和曹宵鸣教授课题组合作，在表面增强拉曼光谱（SERS）领域获得最新进展。相关研究以《提高半导体基底的电磁场增强能力用于非吸附分析物的SERS检测》为题发表于《化学》。
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表面包覆结构示意。华东理工大学供图
SERS具有超高检测灵敏度，因此在多个领域得到广泛应用。开发低成本、高活性SERS基底是该领域的研究热点。目前，常见的贵金属SERS基底主要通过电磁机制，增强分析物分子的SERS信号，因此具有极高的检测灵敏度，但其缺点是化学性质活泼、制备繁琐、价格昂贵。相较而言，半导体SERS基底化学性质稳定、制备方便、成本低廉，但绝大多数半导体SERS基底需要分析物分子吸附在半导体基底表面。因此，传统的半导体SERS技术只能用于极少分子（染料分子、硫醇分子等），这极大地限制了半导体SERS技术的应用。
近期，有研究报道发现，Ta2O5、ZnO和SnO2-NiOx等半导体SERS基底同样能通过电磁增强机制提升分析物分子的SERS信号。不同于化学增强机制，电磁增强机制可以作用于距SERS基底表面一定范围内的吸附性/非吸附性分析物分子。然而，相较于贵金属SERS基底，半导体SERS基底的电磁增强能力极弱。因此，提高半导体SERS基底的电磁增强能力是拓展半导体SERS技术应用前景的关键。
在该项工作中，研究团队设计并制备了具有次级结构的ZnO纳米粒子，通过在其外表面包覆ZIF-8壳层，提升了ZnO纳米粒子的电磁增强能力，实现了6种非吸附性有机化合物（VOCs）的低浓度检测，检测极限可与贵金属SERS基底相当。
研究发现，在这种表面包覆结构不仅可以富集大量VOC分子，还可以改变ZnO表面的折射率，从而有效抑制电磁场在ZnO纳米粒子表面随距离的衰减。这进一步拓展了电磁增强机制在ZnO纳米粒子表面的作用范围，使更多富集在ZIF-8壳层中的信号得到电磁增强，从而实现VOC分子的低浓度检测。
此外，密度泛函理论（DFT）计算同时表明，这种结构可以通过空间位阻效应阻碍VOC分子与ZnO之间形成化学键，避免两者可能存在的电荷转移，从而排除了化学增强机制的影响。因此，在该研究中电磁增强机制是VOC分子SERS信号得到增强的唯一作用机制。该研究表明半导体SERS基底的电磁增强能力可以通过包覆MOF材料得到显著提高，这对未来半导体SERS基底的设计和应用有着重要的意义。
相关论文信息： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.01.017
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