2023年2月20日，华东理工大学张金龙教授研究团队和曹宵鸣教授研究团队合作在Chem期刊上发了一篇题为“Boosting electromagnetic enhancement for detection of non-adsorbing analytes on semiconductor SERS substrates”的研究。
该研究基于表面增强拉曼光谱（SERS）技术，通过在半导体纳米颗粒表面包覆金属-有机框架材料，实现了非吸附性分子的低浓度SERS检测。此外，通过理论计算，该研究还证明了电磁增强机制是增强非吸附分子SERS信号的主要原因。该研究结果有望进一步推动基于半导体材料SERS技术的应用发展。
论文通讯作者是叶子纬、曹宵鸣、张金龙，第一作者是刘欣雨、叶子纬、向前。
表面增强拉曼光谱（SERS）具有超高的检测灵敏度，在许多研究领域皆有应用。开发低成本、高活性的SERS基底是该领域的一个研究热点。目前，最常见的SERS基底为贵金属SERS基底。贵金属SERS基底主要通过电磁增强机制增强分析物分子的SERS信号，通常具有极高的检测灵敏度，其缺点是化学性质活泼、制备繁琐、价格昂贵。相较而言，半导体SERS基底则具有化学性质稳定、制备方便、成本低廉等优势。然而，绝大多数半导体SERS基底只能通过化学增强机制增强分析物分子的SERS信号，需要分析物化学吸附在半导体表面。因此，传统的半导体SERS技术只能用于研究极少数化学吸附的分子，如染料分子、硫醇分子等，这极大地限制了半导体SERS技术的应用前景。近期，有研究报道发现，Ta2O5、ZnO和SnO2-NiOx等半导体SERS基底同样能通过电磁增强机制提升分析物分子的SERS信号。不同于化学增强机制，电磁增强机制可以作用于距SERS基底表面一定范围内的吸附性/非吸附性分析物分子。然而，相较于贵金属SERS基底，半导体SERS基底的电磁增强能力极弱。因此，提升半导体SERS基底的电磁增强能力是拓展半导体SERS技术应用前景的关键。
在该项工作中，华东理工大学张金龙教授研究团队设计并制备了具有次级结构的ZnO纳米粒子，通过在其外表面包覆ZIF-8壳层，提升了ZnO纳米粒子的电磁增强能力，实现了6种非吸附性挥发性有机化合物（VOCs）的低浓度检测，检测极限可与贵金属SERS基底相当。研究发现，在ZnO纳米粒子表面包覆ZIF-8壳层不仅可以富集大量VOC分子，还可以改变ZnO表面的折射率，从而有效抑制Mie散射所产生的电磁场在ZnO纳米粒子表面的衰减。这进一步拓展了电磁增强机制在ZnO纳米粒子表面的作用范围，使富集在ZIF-8壳层中的VOC分子的SERS信号得到电磁增强，从而实现VOC分子的低浓度检测。此外，密度泛函理论（DFT）计算同时表明，在ZnO纳米粒子表面包覆ZIF-8壳层可以通过空间位阻效应阻碍VOC分子与ZnO之间形成化学键，避免了VOC分子与ZnO之间可能存在的电荷转移，从而排除了化学增强机制的影响。因此，在该研究中电磁增强机制是VOC分子SERS信号得到增强的唯一作用机制。
图1：ZnO@ZIF-8纳米粒子的表征
图2：ZnO@ZIF-8纳米粒子作为SERS基底对pNTP进行SERS检测
图3：ZnO@ZIF-8纳米粒子作为SERS基底对不同VOC分子进行检测
图4：ZnO与ZnO@ZIF-8纳米粒子表面的电磁场分布情况对比
综上，该研究表明半导体SERS基底的电磁增强能力可以通过包覆MOF材料得到显著提高，这对未来半导体SERS基底的设计和应用有着重要的意义。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.01.017
