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纳米材料有望原位“智造” |
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科学家实现纳米材料界面的原位精准原子级调控 |
示意图：利用反应环境原子级调控催化剂活性界面结构 浙江大学电镜中心王勇研究团队供图
表界面结构是决定纳米材料性能的关键因素。纳米材料能否像彩泥那样实现原位“智造”？科学家的一项研究成果给出了答案。
浙江大学、中国科学院上海高等研究院、丹麦科技大学的研究团队首次实现了界面活性位点的原子级别精准原位调控，该成果对如何从机制出发、自下而上地实现材料、器件结构和功能的精准调控和设计具有重要意义。相关研究成果于北京时间1月29日凌晨在线发表于《科学》。
在负载型催化材料领域，金属颗粒与氧化物载体之间形成的界面在许多重要反应中起着关键性作用。但如何调控这一活性界面，是当今科学界的一大挑战。金属颗粒在负载过程中与基底形成的界面具有随机性，负载完成以后，目前也缺乏有效手段对界面进行“精修”，这使得精确调控颗粒与氧化物间的活性催化界面成了一个“不可能完成的任务”。
在这项研究中，研究人员利用环境透射电子显微镜的原位表征和第一性原理计算，对原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到的催化剂界面活性位点的可逆变化进行解析，揭示了活性界面与反应环境之间的动态原位相关关系，首次实现了界面活性位点的原子级别精准原位调控。
负载在二氧化钛表面的金颗粒是将一氧化碳转化为二氧化碳的重要催化剂，也是工业催化研究中的常见组合。浙江大学电镜中心张泽、王勇实验团队依托其擅长的原位环境电镜开展催化反应实验，通过原子层面的原位表征，首次发现在催化反应时金颗粒发生面内（外延）转动（约9.5°），首次通过可视化实验直观证明了活性位点位于界面；此外，还发现停止通入一氧化碳催化时，金颗粒又神奇的转回到原来的位置。为了完全确认转动现象，研究团队又从侧视与俯视两个角度进行了精细审慎的表征。
研究人员表示，之所以如此慎重，是因为这次看到的催化剂旋转现象，通常被人们认为是不可能发生的现象。因为金颗粒和二氧化钛结合在一起时形成了新的化学键，“焊接”非常牢固（有外延关系），即便是被高能量的电子束轰击也都岿然不动。
是什么化“不可能”为“可能”、实验观察到的现象背后的机制是什么、这是否可以被利用来实现催化剂界面精确调控的梦想？
中国科学院上海高等研究院高嶷理论团队，根据实验结果首先大胆猜测诱导颗粒转动的“主角”是界面吸附的氧，并就此推测进行了一系列的第一性原理及纳米尺度热力学计算。
研究结果显示，界面缺氧状态下的颗粒与二氧化钛载体紧密结合的同时丧失了一定的吸氧能力，转动了一个小的角度之后的颗粒界面则能提供“又多又好”的吸附氧活性位点。为了能更好的与吸附氧相结合，适应高氧环境，颗粒转动由此发生。而在界面氧被活化与一氧化碳反应之后，颗粒又回到了原有位置以便与载体紧密结合。
基于这样的理论认识，科研人员进一步提出了通过改变反应环境（更换气体环境与控制温度）来精确调控界面的设计思路，并最终在原位电镜实验中得以实现。
中国科学院上海高等研究院副研究员朱倍恩介绍：“通常人们认为固体晶体是一种稳固的材料，对固体晶体材料的调控必须从其生长过程着手，一旦材料成型再要调控是非常困难的。” 他解释，“就像一个乐高玩具，如果我们想要重塑其结构，我们必须进行拆解才能再构。但是，最近十多年的原位研究显示，纳米固体晶体材料远没有大家想的那么‘硬’，而是更像橡皮泥一样具有很强的原位可塑性。这些原位实验现象昭示了一种革命性的原位‘智造’纳米材料的可能性，但是这一切的前提是能合理预测其变化。”
专家表示，在这项成果中，科研人员再次证明了利用反应环境原位精准调控材料功能表面与界面的可行性与广阔未来。
相关论文信息：https://doi.org/10.1126/science.abe3558
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