提到大型化工，人们往往首先想到的是鳞次栉比的工业厂房。然而，在这些高耸入云的“钢铁森林”里面，决定化工过程效率却是众多的催化剂。这些催化剂通过调控反应途径和加速反应进程提高过程效率，其中在纳米乃至原子尺度上的活性位结构是催化作用的核心。

近日，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大化所”）催化基础国家重点实验室研究员申文杰团队在《自然-催化》（Nature Catalysis）杂志发表了他们在铜催化研究领域的最新成果，有望为提升催化剂效率提供新的思路。

铜催化的奥秘

申文杰告诉《中国科学报》记者，目前碳资源利用相关的工业过程，比如水气变换、合成甲醇等所使用的铜催化剂普遍存在活性低、稳定性差的问题，为提高反应效率必须使用过量的水蒸汽或者提高反应温度，造成高能耗或者催化剂寿命缩短。

因此，理解铜催化剂的作用机制，研制新型铜催化剂，提高催化活性和稳定性是该领域面临的重大挑战，也是纳米催化研究中的一个热点。

近二十年来，众多研究发现，铜-氧化铈催化剂体系在合成气反应化学中表现出优异而独特的性能，但对其催化作用机理以及活性位的原子结构却知之甚少。

申文杰团队此次发表的研究工作，在原子尺度确定了铜-氧化铈催化剂的金属-载体界面的形成机制以及活性位结构，并描述了水气变化反应的途径和机理，为在原子、分子层次剖析催化剂金属-载体界面结构以及催化作用机制提供了实验方法和理论模型，也为研制新型高效铜催化剂提高了科学基础。

“综合利用扫描透射电镜、原位红外光谱、光电子能谱以及理论计算等各种技术，我们发现了在该催化剂体系中，铜团簇（1纳米左右）呈现双层原子结构，上层为金属态铜原子，而下层为一价铜原子。”文章第一作者、大化所博士生陈阿玲说。“水气变换反应的活性位为一价铜原子与邻近的氧化铈表面的氧空穴构成的界面，即一氧化碳在一价铜表面吸附活化，而水分子则在邻近的氧化铈空穴位解离活化。”

他们还发现，这种金属铜团簇具有很好的结构稳定，高温氢气处理后其直径略有增大，但仍然保持双层结构及优异的水气变化催化性能，这与常见的铜催化剂有很大不同。

在电镜下现身的铜原子

为了确定铜-氧化铈界面的原子结构，大化所副研究员周燕利用扫描透射电镜做了很多尝试。

与纳米催化研究较多的贵金属纳米粒子不同，铜纳米粒子和氧化铈的衬度非常接近，即使高分辨透射电镜也很难观察和鉴别铜物种。另外，铜在氧化铈载体上高度分散，铜团簇对电子束非常敏感，极不稳定，科研人员很难获得铜粒子的清晰图像和明确化学状态。因此在最初两年的探索中，周燕并未得到一个满意的结果。

但她也逐渐发现，如果在扫描透射电镜观察时沿着特定的帯轴方向，使得氧化铈的特定晶面与电子束方向平行，就有可能排除铜和氧化铈衬度接近难以辨别的问题。“随后我们利用多种化学制备技术，调控氧化铈载体形貌，并将铜选择性的落位在特定的晶面，通过扫描透射电镜观察金属-载体界面，发现只要沿着特定的电子束入射方向，基本都可以看到有别于氧化铈的一些细小团簇。”她说。

那么，这些团簇是不是铜呢？自2014年开始，周燕开始与国外专家合作，

使用具有单色器的球差校正电镜观察这些细小团簇的空间分布，同时采用电子能量损失能谱确认了这些团簇为铜物种。进一步采用原子分辨的球差校正扫描透射电镜，解析了铜-氧化铈界面的原子结构及其化学配位环境。

“氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程，也是纳米催化基础研究的重要方向。” 申文杰告诉《中国科学报》记者，目前他们正与国际同行密切合作，利用各自优势，在材料制备、结构表征以及反应动力学研究等方面开展系统研究，共同探索催化剂纳米/原子结构与反应性能的构效关系等基本科学问题。

论文链接：DOI:10.1038/s41929-019-0226-6