|
|
| 调控共价金属有机框架的拓扑结构与孔径，助力提升CO2催化转化性能 |
|
2026年3月30日，暨南大学宁国宏/李丹教授团队在Chem期刊上发表了题为“Regulating the Topology and Pore Size of Covalent Metal-Organic Framework for Boosting Catalytic CO2Conversion”的研究成果。该团队提出一种通过调控共价金属有机框架（CMOF）拓扑与孔径以提升其CO2捕获与转化性能的新策略。通过修饰吡唑与二胺配体，实现了从单孔hcb到异孔cpt结构的转变及孔径的精细调控。基于该策略合成的异孔CMOF不仅具有更高的CO2吸附能力，并且在多种CO2转化反应中也表现出优异的催化性能。该工作为异孔MOFs的分子尺度设计提供了范例，有望推动其发展成为高效CO2转化的多功能催化平台。论文通讯作者是宁国宏，第一作者是陈旭、李宇旸。
全球化石燃料消耗的快速增长导致CO2排放显著增加，引发了一系列严峻的气候与环境问题。将CO2转化为高附加值化学品是应对上述挑战的有效途径之一。然而，CO2分子固有的热力学稳定性使其转化通常依赖贵金属催化剂和/或高能耗条件，且大多数研究在纯CO2气氛下进行，限制了实际应用。因此，开发能在低浓度CO2和温和条件下高效工作的非贵金属催化剂至关重要。
金属有机框架（MOFs）因其结构与化学性质可调、含有开放金属位点以及孔道易于调节等特点，已成为CO2捕获与转化的重要异相催化平台。目前，提升MOF催化CO2转化性能的策略主要包括：引入多金属活性位点、缺陷工程、修饰功能性官能团（如卤素、碱性基团）以及封装活性客体（如金属纳米颗粒、离子液体等）。研究表明，具有小孔乃至超微孔的MOFs能够增强与CO2的相互作用，从而提高活性位点附近的局部CO2浓度，提升催化性能。但小孔也导致CO2和反应物扩散缓慢，反而降低催化效率。受异孔结构材料的启发，在MOF中同时构建可调的微孔和贯通的介孔，有望解决这一矛盾：微孔可富集活性位点并增强CO2吸附，而介孔则有利于反应物与产物的传质扩散。
在之前的工作中，该课题组在构筑由一价铸币金属（即Cu、Ag和Au）环三核单元（CTUs）作为节点的二维（2D）CMOFs方面取得了巨大进展（CCS Chem., 2021, 3, 2045−2053;J. Am. Chem. Soc., 2022, 38, 17487–17495;Nat. Commun., 2022, 13, 7771;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306497；J. Am. Chem. Soc., 2023, 41, 22720–22727;J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 19271−19278;Acc. Chem. Res., 2025, 58, 5, 746−761）。这类材料都是具有单一孔道的hcb结构。该研究提出了一种通过调控拓扑结构与孔径以增强MOF材料CO2捕获与转化性能的新策略。通过对吡唑配体进行修饰，成功将材料的拓扑结构从单一孔道的hcb拓扑转变为具有异孔的cpt网络。同时，通过调节二胺配体的长度，实现了对孔径的精细调控。与单孔材料相比，所制备的异孔CMOF展现出更优异的CO2吸附性能与更高的催化活性。值得注意的是，缩小孔径进一步增强了材料对CO2的作用，从而在多种CO2转化反应中显著提升了催化效率。在高湿度和模拟烟气条件下，该异孔CMOF仍能保持高催化活性。此外，该研究结合核磁共振波谱监测、同位素标记、巨正则蒙特卡洛模拟以及密度泛函理论计算，对反应机理进行了深入探究。机理表明其高性能源于异孔结构对CO2的富集与活化。
图1：提高MOF催化CO2转化性能的策略。
图2：异孔CMOF的晶体结构模拟，比表面积和孔径分布表征。
图3：异孔CMOF的HR-TEM图像。
图4：炔丙胺与CO2环化反应底物范围。
图5：机理研究。
该研究构建了一类新型的异孔CMOF，发现其不仅具有更高的CO2吸附能力，并且在多种CO2转化反应中也表现出优异的催化性能，为设计高效、稳定的CO2转化催化剂提供了新策略。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103006
