来源：Angewandte Chemie 发布时间：2026/11/2 10:39:24

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中国石油大学（北京）张香平教授团队Angew: 双功能离子液体界面层强化酸性条件下电还原CO2机制研究

论文信息

研究背景

利用可再生电力驱动二氧化碳（CO₂）电化学还原反应（CO₂RR），将CO₂转化为乙烯、乙醇等高能量密度的多碳（C₂₊）化学品，是缓解气候变化、构建闭环碳经济的重要途径。然而，传统CO₂RR体系多依赖中性或碱性电解液，虽能抑制析氢反应（HER）并促进C–C偶联，却因CO₂与氢氧根反应生成碳酸盐沉淀，导致碳利用率下降和催化系统失稳。酸性电解液虽能规避碳酸盐问题，但体系内大量水合氢离子（H₃O⁺）极易发生HER，严重抑制C₂₊产物的生成，成为该技术发展的核心瓶颈。

文章概述

近日，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院张香平教授团队在酸性CO₂电还原领域取得重要突破。该工作通过在CuO催化剂表面构建胆碱三氮唑（[Cho][Triz]）双功能离子液体界面层，同时调控质子供给路径和稳定关键反应中间体，成功抑制HER并促进不对称C–C偶联，显著提升C₂₊产物选择性。

图文导读

研究团队利用从头算分子动力学（AIMD）模拟（图1），对比探究Cu与[Cho][Triz]修饰后Cu表面的界面水微观结构。结果显示，未修饰的Cu表面形成连续的界面水氢键网络；而引入[Cho][Triz]后，原有氢键网络连续性被破坏，水分子取向重排，更多的水分子氢端朝向催化剂表面。结合LSV电化学测试与DFT理论计算结果表明：[Cho][Triz]界面层能够阻碍电解液中H₃O⁺向催化界面传输，同时降低水解离能垒，促进水分子解离生成*H，调控*H供给路径，为抑制酸性条件下析氢副反应提供机理依据。

图1. 界面水微观重构与活性氢供给路径解析。

通过多种表征手段对所制备的CuO-[Cho][Triz]催化剂进行了结构解析（图2）。[Cho][Triz]的引入未改变CuO本征物相与纳米颗粒形貌；并以厚度约 5 nm 的无定形薄层，依靠 Cu-N 配位均匀、稳定锚定在催化剂颗粒表面。

图2. 催化剂结构表征。

本工作在pH=1的强酸性流动电解池中，对比了CuO-[Cho][Triz]与CuO的CO₂电还原性能（图3）。电化学测试结果表明，经[Cho][Triz]修饰后的催化剂在宽电流密度范围内对C₂₊产物的法拉第效率均显著高于CuO催化剂。当电流密度为800 mA cm^-2时，CuO-[Cho][Triz]的C₂₊产物法拉第效率达到81.1%，对应的C₂₊分电流密度为648.8 mA cm^-2。

图3. 流动池中CO₂电还原催化性能评价。

为进一步阐明离子液体界面层的作用机制，研究团队采用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）与原位表面增强拉曼光谱（SERS），对反应中间体与界面水微观结构开展表征（图4）。ATR-SEIRAS对界面水O-H伸缩振动的分峰拟合结果表明，经[Cho][Triz]修饰后，强氢键水比例降低、自由水比例增加，证实界面水分子发生重取向，有利于水解离产生*H，为关键反应中间体的加氢过程提供氢源。与此同时，CuO-[Cho][Triz]催化剂表面*CO、*CHO及*COCHO、*OC₂H₅等关键中间体的红外信号强度更高，且能够在更宽的电位窗口下被检测到。原位SERS测试进一步观测到CuO-[Cho][Triz]催化剂上Cu-CO与Cu-OH振动信号同步增强。上述谱学结果共同表明，离子液体界面层能够稳定*CHO中间体并促进其与*CO发生不对称C–C偶联，同时通过调控水分子结构影响*H供给路径，从而抑制HER。

图4. CO₂电还原过程反应中间体与界面水结构的原位谱学表征。

DFT 吉布斯自由能计算给出 CO₂还原至乙醇完整反应路径，*CO加氢生成*CHO是乙醇生成的决速步；经[Cho][Triz]修饰后该步骤能垒由0.88?eV降至0.82 eV，*CHO与*CO不对称偶联生成*COCHO的能垒从0.31 eV下降至0.12 eV。电荷密度差分图直观展现[Cho]⁺上羟基基团与*CHO、*COCHO中间体之间的电子相互作用，羟基向吸附中间体发生电子转移。Bader电荷分析验证电子重新分布效应；离子液体存在下Cu–C键键长缩短，中间体在铜表面吸附作用增强。理论计算阐明：离子液体界面层通过电子效应稳定*CHO等关键中间体，降低不对称C–C偶联反应势垒，实现对C₂₊产物的选择性调控。

图5. 理论计算揭示中间体稳定与催化作用机制。

结论

该工作在CuO催化剂表面构建[Cho][Triz]双功能离子液体界面层，实现酸性条件下CO₂电还原高效制备C₂₊产物。在1 M KCl/0.05 M H₂SO₄电解液中，所制备的CuO-[Cho][Triz]催化剂在800 mA cm-2电流密度下C₂₊法拉第效率可达81.1%。此外，该催化剂还具备优异的 CO₂单程碳利用效率；当CO₂进气流量为3 sccm时，总单程碳利用效率可达76.57%，C₂₊产物单程碳利用效率为48.77%。综合实验表征与理论模拟结果表明，该界面层具备双重调控作用：一方面破坏界面水氢键网络并诱导水分子重取向，抑制本体电解液中H₃O⁺的传输，同时促进界面水分子解离以供给*H；另一方面通过电子相互作用稳定*CHO等关键反应中间体，推动*CHO–*CO不对称偶联，引导反应向生成C₂₊产物的路径进行。研究阐明离子液体界面层的双重调控机制，依托离子液体结构可调控的特性提出普适电催化界面设计思路，为可再生电力驱动CO₂资源化及其他电催化合成体系提供理论参考。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。