论文标题：Investigating CO₂ electro-reduction mechanisms: DFT insight into earth-abundant Mn diimine catalysts for CO₂ conversions over hydrogen evolution reaction, feasibility, and selectivity considerations

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Murugesan Panneerselvam, Marcelo Albuquerque, Iuri Soter Viana Segtovich, Frederico W. Tavares, Luciano T. Costa

发表时间：15 Dec 2024

DOI：10.1007/s11705-024-2502-5

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本研究探讨了使用锰二亚胺催化剂[Mn(pyrox)(CO)₃Br]将CO₂转化为CO的详细机制，该催化剂由Christoph Steinlechner及其同事合成。通过密度泛函理论计算，探索了CO₂还原的电催化途径以及竞争的析氢反应。分析结果显示，二亚胺中氮的配位对提高锰中心的电子密度至关重要，从而在热力学上有利于CO₂还原和析氢反应。此外，三乙醇胺(TEOA)稳定了过渡态，有助于CO₂的固定和还原。影响反应速率的关键步骤包括在CO₂还原过程中打破MnC(O)-OH键和在析氢反应中断裂MnH-H-TEOA键。本研究解释了在锰二亚胺催化剂的催化下，CO₂转化为CO超过析氢反应产生H₂的原因是在H₂产生过程中形成的Mn-H₂的能垒比较高。研究表明，调节锰中心的电子密度可增强CO₂还原反应中的反应性和选择性。此外，研究分析了潜在的竞争反应，重点关注CO₂还原的电催化过程，并通过密度泛函理论计算氧化还原电位和吉布斯自由能来评估“质子化先导”和“还原先导”途径。结果表明，在施加高电位条件下，“还原先导”途径在CO生成中占主导地位。相对于HCOO-和H₂的形成，本研究突出了[Mn(pyrox)(CO)₃Br]催化对CO生成的选择性，提出了在未来的研究中可以通过使用更大的基组和探索更多的功能化配体来扩展这些发现的建议。

引用格式

Murugesan Panneerselvam, Marcelo Albuquerque, Iuri Soter Viana Segtovich, Frederico W. Tavares, Luciano T. Costa. Investigating CO₂ electro-reduction mechanisms: DFT insight into earth-abundant Mn diimine catalysts for CO₂ conversions over hydrogen evolution reaction, feasibility, and selectivity considerations. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(12): 150

https://doi.org/10.1007/s11705-024-2502-5

作者和单位

Murugesan Panneerselvam（第一作者，通讯作者）：巴西弗鲁米嫩塞联邦大学，里约热内卢联邦大学

Luciano T. Costa（通讯作者）：巴西弗鲁米嫩塞联邦大学

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