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| 染料敏化光活性胶体球的透镜效应助力多晶态活性自组装和光诱导可变光学效应 |
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材料的宏观物理性质，如粘度、热导和光学性质等，通常由其内部原子的晶格排列所决定。作为一种对原子的类比体系，胶体粒子通常被作为“宏观”原子而受到广泛研究。非活性的胶体自组装往往通过一些复杂的表面化学修饰以及热力学平衡态相互作用来实现，缺乏时间上的自由度。
为了赋予胶体自组装动态可调的特性，香港大学的唐晋尧团队提出了一种活性胶体自组装的新思路，通过巧妙地利用染料敏化二氧化钛微球的透镜效应，运用化学反应产生的流场效应，在个体尺度构建出不同对称性的相互作用势能，从而实现多晶态的活性自组装，并验证了组装体可调节的光学效应。相关成果“Dynamic Polymorphic Active Colloidal Assembly and Optically Guided Reconfigurable Photonics”发表在2024年7月19日的Matter期刊上。论文通讯作者是唐晋尧教授，第一作者是陈靖远博士。
传统的胶体自组装往往是在热力学平衡态条件下实现的，研究者们通过利用不同类型的相互作用力，例如静电力、耗竭力、表面张力以及表面修饰等手段实现胶体的自组装，从而构建出不同的晶体构型，诸如超球体、胶体金刚石和超晶格钙钛矿等。这些超级结构往往都具有迷人的宏观性质，比如光子禁带和超荧光等。而作为一种特殊的胶体体系，活性胶体通过非平衡态相互作用来实现粒子-粒子相互作用，而这种相互作用往往是能够通过改变外场来操控的。对于活性胶体的研究非常多，且往往都是单独研究其运动特性、调控其行为、赋予其载药功能，或者是研究活性胶体集群行为、将胶体集群应用在生物医学或者环境治理领域。但将活性胶体单独作为一种新型的材料来研究其宏观性质，相关的研究工作依然缺乏，主要是由于活性胶体在大规模制备、控制以及对这种非平衡态体系的理解上还存在着相当大的挑战。该研究就尝试从粒子相互作用设计的角度，从不同层级上对活性胶体的性质展开了研究。该工作中，作者利用了红色的LEG4染料敏化的二氧化钛微球，通过光照引发化学反应产生流场的方式来实现对胶体相互作用势能的调控。
首先，作者制备了一种高活性的二氧化钛微球（3.5 μm），以红色的LEG4染料进行敏化，接着对单个粒子在光照下的运动进行了研究。他们发现，在单侧红光和蓝光照射下，这种红色的粒子有着截然相反的运动方向。据此，他们提出，因为染料敏化二氧化钛颗粒对红光和蓝光的吸收程度不同，红光能够穿透红色的粒子，而蓝光则无法穿透，导致了化学反应发生的位置不同。由于二氧化钛粒子具有较高的折射率，这使得球透镜效应非常显著，在红光照射情况下，粒子会将红光聚焦到透镜的另一端，从而使得另一端的化学反应增强，进而令运动方向发生反转。这种效应还可以通过垂直方向的照射时粒子的相互作用观察到，当红光照射时，粒子之间会相互吸引，而蓝光照射时，粒子之间会相互排斥（图1）。
图1：利用透镜效应实现的可逆趋光性运动，LEG4染料敏化二氧化钛粒子在红蓝光照射下表现出不同的运动方向。
进一步的，作者对该体系进行了水平方向的双侧红光照射，产生水平方向的吸引力；同时在顶部施加蓝光照射，产生额外的排斥力。通过改变红光与蓝光的光强比例，可以在微球上构建出不同的流场形状，进而让粒子形成不同的相，例如团聚相、超均匀相以及链状晶体相（图2）。利用这种活性胶体产生的晶相，作者进一步增加了光照射的方向，通过修改光照角度和强度，在单个粒子尺度构建出五种不同对称性的流场，并以光镊的手段直接测量了这种相互作用力在各个方向和距离上的分布（图3）。由于整个组装过程接近平衡态，因此这样的流场可以被等效为一种势能场。在这种势能场下，活性粒子能够形成五种不同的二维布拉维晶格，并且能够相互转换。同时作者以这种势能场为模型进行了分子动力学模拟，验证了在该场下，粒子的组装行为与实验中观测到的一致。因此该体系可以认为是准平衡态体系（图4）。
最后，作者设计了一种多向照光的装置，用于观测粒子体系在红外激光照射下的衍射条纹。通过改变照光的方向和强度，衍射条纹相应地发生了动态改变，对应胶体系统粒子排列方式的变化，证明了该体系具有动态可调的光学结构（图5）。
图2：利用双侧红光照射以及顶部蓝光照射在粒子周围构建出不同的流场，通过调节两种光的比例，能调节吸引力和排斥力的大小，实现不同的粒子排布。
图3：利用多向光照，在粒子上构建出五种不同二维对称性的相互作用力，并利用光镊直接测量得到流场力在不同距离、方向的分布。
图4：多向光照的相互作用力等效为相互作用势场，在势场的作用下能使粒子形成五种二维布拉维点阵，分子动力学模拟验证了该结果。
图5：通过改变光照条件，该胶体系统能在红外衍射条纹的变化中体现出不同的宏观光学性质。
总结来说，作者通过该工作证明，可以利用粒子的透镜效应直接在活性胶体上创建相互作用势能。胶体的可逆趋光性和可逆相互作用证实了这种透镜效应的存在。通过双向红光照射，胶体的净运动可以达到平衡，而从顶部照射蓝光所产生的额外全局斥力则会导致体系相变为链状晶体。粒子的多晶态转变是通过对焦点空间排列的不同对称性进行光学编码来实现的，从而产生所有的五种二维布拉维晶格。由于胶体光子结构的可变性，作者展示了可重构的光学性质，其中光导活性胶体组件的衍射图样可由近红外激光产生。通过进一步优化，未来该光子系统可以产生更复杂的图案，为可控光子晶体提供了一种新的思路。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.06.022
