导读
近日，维也纳技术大学Andrius Baltuška教授课题组与瑞士保罗谢尔研究所的谢新华博士以及德克萨斯A&M大学的Aleksei Zheltikov 教授合作提出一种获得超高分辨率拉曼光谱的方法，即用飞秒脉冲链来驱动受激拉曼散射过程。该方法通过改变脉冲链中脉冲之间的相位差即可获得拉曼光谱，而不需要像传统方法那样调节波长或者控制色散、机械移动等。这一创新使得获取高信噪比的拉曼光谱变得更加高效。理论计算和数值模拟证明了这一方法的可行性。该方法将直接受益于所有跟受激拉曼散射过程相关的应用，包括环境污染检测、化学元素分析、分子动力学追踪等。
研究背景
在非线性光谱学中，受激拉曼散射光谱占有极其重要的地位。一方面，它可以展示待测物的振动-转动光谱；另一方面，它可以提供比自发拉曼散射高7～8个数量级的信号。自1962年首次被发现以来，受激拉曼光谱便广泛应用于生物成像、环境气体检测、材料表征、分子动力学追踪等方面。
受激拉曼光谱应用中最重要的部分是扫描拉曼光谱。而驱动光的选择是扫描拉曼光谱的关键，因为它从根本上决定了光谱的分辨率以及如何进行扫描。传统方法中的驱动光场一般是皮秒光或者飞秒光。皮秒光的带宽比较窄，可以获得高光谱分辨的拉曼光谱。但是，该方法扫描拉曼光谱时需要改变激光的波长，导致其数据采集效率较低。相比之下，飞秒光的方法具有更高的数据采集效率，只需要改变两束线性啁啾光的延时即可完成扫描。但是，由于很难实现理想的线性啁啾，使其光谱分辨率相对较低。此外，这两个方法通常需要使用步进电机等机械设备，而这些设备的振动和移动会不可避免地降低探测信号的信噪比。
创新研究
飞秒脉冲链驱动的受激拉曼光谱的工作原理。 该研究提出一种用飞秒脉冲链驱动受激拉曼光谱的方法。在这个方法中，拉曼光谱的扫描通过控制脉冲链中脉冲之间的相位差获得。如图1所示，（a）展示Pump光和Stokes光在时域的示意图。Andrius Baltuška教授课题组已于2020年在实验室成功产生这种飞秒脉冲链。图中的偏移相位指的是脉冲链中两个相邻脉冲之间的相位差，偏移相位可以通过声光调制器（AOM）控制。如图1（b）所示，当改变偏移相位的值时，脉冲链在频域包络中的窄峰会发生移动，并且Pump光和Stokes光的窄峰分别向不同的方向移动。因此，通过控制偏移相位可以控制驱动光场跟分子处在共振（c）或非共振（d）状态，实现扫描拉曼光谱。此外，Pump光和Stokes光中多对窄峰可以同时满足共振条件，如图1（e）所示。偏移相位可以通过声光调制器（AOM）控制，无需改变激光波长、控制色散或机械移动等操作，因此我们称之为 motion-free的扫描方法。
图1. 工作原理。(a) Pump光和Stokes光在时域的示意图，其偏移相位为0或 Φ； (b) 偏移相位改变时，Pump光和Stokes光频域包络内的窄峰向相反的方向移动；(c) 共振情况下，包络内窄峰之间的频率差正好等于拉曼频率（ΩR）； (d)非共振情况下，窄峰之间的频率差跟拉曼频率不相等；(e)包络内多对窄峰可以同时满足共振条件。
图2. 光谱分辨率跟脉冲链中脉冲数量（N）和脉冲时间间隔（Δτ）之间的关系。
(a, d) N·Δτ=50ps; (a, d) N·Δτ=100ps; (a, d) N·Δτ=200ps.
(a-f) 阴影部分是氮气的振转光谱。
飞秒脉冲链驱动的受激拉曼光谱分辨率。如图2所示，（a, b, c）中脉冲时间间隔保持不变，脉冲数量由50增加到200。可以看到光谱分辨率的提高。在图2（a）中只能看到一个宽峰，几乎看不到更细微的结构。在图2（c）中，可以清晰的分辨奇偶性不同的转动结构。图2（d, e, f）保持脉冲数量不变，脉冲时间间隔由0.5ps增加到2ps，光谱分辨率也会相应提高。即光谱分辨率随着脉冲链总时间长度（N·Δτ）的增加而提高。也就是说，在这一方法中，光谱分辨率的提高可以通过简单的、低成本的增加脉冲数量来获得。这个方法的另一个优点是，与皮秒光比，飞秒脉冲链的激光强度可以更高。因为受激拉曼光谱的信号跟驱动光场的激光强度成正比，更高的激光强度意味着更高的探测灵敏度。
总结展望
该研究提出了一种实现超高光谱分辨拉曼光谱的方法，并通过数值模拟验证了其可行性。该方法在基础方面和技术方面都具有创新意义。在基础方面，这项研究解释了飞秒脉冲链驱动的受激拉曼散射过程，以及为何可以获得超高的光谱分辨。在技术方面，这项研究提出了一种motion-free的扫描拉曼光谱的方法，确保了高信噪比和效率。这一方法将直接受益于所有跟受激拉曼散射过程相关的应用领域。
该文章以“ Hyper spectral resolution stimulated Raman spectroscopy with amplified fs pulse bursts ”为题发表在Light: Science & Applications上。该研究工作得到了奥地利科学基金的大力支持。维也纳技术大学的胡洪涛博士为该论文的第一作者，Andrius Baltuška教授和谢新华博士为论文通讯作者。（来源：LightScienceApplications微信公众号）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-023-01367-0
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