为了模拟各种生物大分子的功能并揭示精准组装过程中涉及的机制，分子结、超分子笼和胶囊、有机和金属配位多面体等超分子体系快速发展。其中，三维超结构的精准构筑往往需要对多种非共价相互作用进行协同调控，包括氢键、π-和静电相互作用以及范德华力。然而，仅仅依靠单一的弱相互作用构建功能性的高维度超结构极具挑战，特别是芳香体系堆积产生的π-相互作用。π-相互作用因受限于导向性、π平面的空间效应以及极弱的作用力（低于10 kJ mol−1），通常采用人字形、滑移、砖层或共面堆积，往往会形成一维或二维超结构，因此，仅利用单一的π-相互作用作为组装驱动力构建三维超结构仍是一大难题。
西湖大学刘志常课题组致力于分子张力工程策略的开发与拓展，提出了一种由纯π-相互作用驱动的金刚石超结构的组装策略。这一策略巧妙地设计了一种由卟啉和两个间二苯单元组成的三π-面板Z形卟啉分子双弓作为组装基元，赋予了π-相互作用精准的三维导向性，最终通过纯π-相互作用实现了金刚石超结构的构筑。该金刚石超结构还表现出独特的光学性质，例如其固态荧光量子产率比四苯基卟啉高44倍，以及优异的光催化性能。2024年6月19日，该研究成果以“π-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by π-Interactions”为题，以Research Article形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并在其官网“Accepted Articles”栏目上线。西湖大学化学系首届独立培养博士生梁克江为第一作者，西湖大学刘志常教授为通讯作者。
图1：分子弓通过π-相互作用驱动组装成金刚石超结构。
西湖大学刘志常课题组受sp3−C形成钻石过程的启发（图1a），基于π-相互作用驱动离散双壁四面体的自组装（图1b），仅利用纯π-相互作用驱动实现了金刚石超结构的自组装。该研究工作中，作者设计合成了由卟啉和两个间二苯单元组成的三π-面板Z形卟啉分子双弓作为组装单元，再通过卟啉与苯环间互补的杂-π-相互作用形成可拓展的双壁四面体，每个卟啉双弓分子被两侧相邻的DWT共享，三维无限延伸，最终形成金刚石超结构，即π-Diamond（图1c）。
图2：分子双弓DB模型图和trans-o-DB和trans-m-DB的化学结构、张力能与模拟结构。
在卟啉分子弓组装形成离散四面体的基础上（图1b），研究团队设想在卟啉另一侧，即15,20-位，再引入一条邻二苯弓弦，将L形卟啉分子弓发展为具有三重π-面板的Z形卟啉双弓trans-o-DB（图2b），从而使得组装形成的四面体外侧具有额外的苯环桥连相邻的DWT，进而实现DWT的三维延伸得到金刚石网络。通过SCXRD表征trans-o-DB的超结构时发现，trans-o-DB通过卟啉与苯环间的杂-π-堆叠仅形成了一维超结构，而非预期的金刚石超分子网络。理论计算结果表明，trans-o-DB的张力能为25.2 kcal mol−1，而且卟啉与苯环平面的二面角仅为56.9°（图2b−c），但与四面体中的二面角的70.5°相比仍然相差甚远，这一角度使得四面体的组装过程在空间上受限，进而导致无法形成金刚石超分子网络。为了尝试扩大二面角，研究人员通过理论计算发现，当弓弦处的邻二苯被替换为间二苯时，即trans-m-DB，二面角将会扩大至66.6°，该二面角与70.5°较为接近，并且结构中张力能得到保留（9.1 kcal mol−1），有助于实现π-相互作用驱动的金刚石超结构的构筑。
紧接着，研究团队成功制备得到了trans-m-DB，并且通过快速沉淀结晶的方法得到了trans-m-DB的晶体颗粒（图3a）。通过扫描电子显微镜（SEM）发现（图3b−f），所有晶体颗粒形状规整、大小均一，呈现出准八面体形状，该形状与天然的八面体形状的钻石十分接近。
图3：π-Diamond晶体的制备、SEM图像及结构形状示意图。
随后，研究人员还通过单晶X-射线衍射（SC-XRD）表征了trans-m-DB的固相结构：trans-m-DB弓弦的苯环与卟啉平面间的二面角为61.5°（图4a−c），略小于理论计算得到的66.6°和理想四面体的70.5°。但在超结构中，trans-m-DB仅通过分子间的[π…π]和[C─H…π]相互作用（图4d），发生了协同组装形成DWT，并且每个卟啉双弓分子均被两个相邻的DWT共享，可以逐步形成DWT二聚体、五聚体，最终通过三维无限延伸可形成金刚石超结构（图4e）。值得留意的是，DWT二聚体表现出交叉构象，这与两个sp3−C之间的σ键十分相似，同时，这一纯π-相互作用驱动的金刚石超结构组装过程也使研究团队联想到sp3−C形成金刚石的过程，因此研究团队将该超结构命名为π-Diamond。
图4：π-Diamond单晶X射线（超）结构。
此外，作者还考察对比了trans-m-DB在溶液相中和π-Diaomond在固态中的光物理特性，并以四苯基卟啉（TPP）作为参照物。在固态下，π-Diamond的荧光寿命为6.24 s，与溶液相中的trans-m-DB的荧光寿命十分相近（7.5s）。此外，π-Diamond在固态中的荧光量子产率为1.31%，是TPP（0.03%）的44倍。这些结果表明，金刚石超结构的自组装有效地避免了主要发色团卟啉的自聚集，ACQ效应得到一定的削弱。
图5：trans-m-DB、TPP和π-Diamond的光物理性质与光催化性能。
随后，研究团队基于该光物理性质差异，还考察了π-Diamond的光催化性能。实验发现，针对罗丹明B和结晶紫染料，π-Diamond具有更高的光降解效率，并且在苄胺的光催化氧化中展现出一定的潜力。
总而言之，该研究利用分子张力工程策略，构建了Z形三面板组装基元，仅利用纯π-相互作用实现了金刚石超结构的分层自组装。这一研究探索了非共价相互作用的新可能性，为功能化超结构的构筑和材料科学带来了新的发展前景。
该研究得到了国家自然科学基金，浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划和浙江省自然科学基金重点项目的支持，得到了西湖大学分子科学仪器与服务中心（ISCMS）、物理科学仪器与服务中心（ISCPS）和西湖大学高性能计算中心的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202409507
