导读

发展更高空间分辨、更高能量分辨和更高灵敏度的辐射探测器件是辐射探测领域研究的前沿热点问题。作为闪烁探测系统的核心材料，闪烁晶体的性能直接影响探测器的探测能力，成为制约闪烁探测技术发展的关键因素。近年来，一类基于低维（特别是零维和一维）分子结构的强限域激子发光型闪烁晶体表现出宽光谱发射、无自吸收、高发光效率和高温度稳定性等突出优点，有望突破传统离子发光型闪烁晶体的性能瓶颈，已成为当前闪烁体领域的重要研究方向。尽管如此，具有高荧光量子效率的低维结构卤化物晶体（特别是溴化物和碘化物），由于在电离激发下存在强激子-激子相互作用，引起非辐射俄歇效应，极大降低了闪烁发光效率。目前对于低维结构卤化物晶体的限域闪烁发光效应仍缺乏深入认识，导致性能优化和应用拓展受到一定的限制。

图1. 低维结构铜基卤化物闪烁体的光产额（a）和荧光量子效率（b）。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所吴云涛研究员团队提出针对零维结构卤化物晶体的激子限域俘获策略，通过掺杂形成辐射复合发光的束缚态激子，有效抑制激子-激子相互作用，并利用自陷激子和掺杂束缚激子在不同电离密度激发下的波形响应差异，实现了零维结构卤化物闪烁体的高效α/β粒子甄别以及放射性220Rn气体探测，有望应用于环境辐射监测领域。该研究成果以“Exciton-Harvesting Enabled Efficient Charged Particle Detection in Zero-Dimensional Halides”为题发表在为题发表在国际光学顶尖期刊《Light: Science & Applications》。

研究背景

国土安全、环境监测和核医学影像等重要应用都需要辐射探测材料可精准识别放射性衰变类型。放射性核素衰变过程较为复杂，通常伴随着各种类型的电离辐射，包括α粒子（α射线）、电子（β-和β+射线）和高能光子（γ射线）等。例如，放射性氡气的衰变会产生一系列具有不同能量的α、β和γ射线。因此，发展高性能辐射探测闪烁体，实现电离辐射类型和能量的快速精准甄别是一至关重要的研究方向。

传统带电粒子甄别方法

经典α和β射线探测材料是由ZnS:Ag和PVT基塑料闪烁体组成的复合闪烁体（图2）。由于ZnS:Ag在α射线辐射下的慢响应时间为10μs，PVT塑闪在β射线辐射下的快速响应时间为10 ns，这使得复合探测器能够获得良好的α/β甄别能力。然而，由于ZnS:Ag多晶的不透明性、PVT塑闪的低探测效率以及复合材料内部的多重界面反射，导致这类复合闪烁体存在探测效率低和能量分辨不足等问题。近期发展的用于α/β甄别的材料也存在着潮解或探测效率较低等问题，例如CsI:Na晶体和液体闪烁体。

图2. 基于ZnS:Ag和塑闪的传统复合材料α/β探测器。

基于低维结构卤化物的带电粒子双模探测设计

面向多粒子探测应用，发展高效率、紧凑型的多模式辐射探测器是重要的发展方向，即探测器可同时探测和甄别不同粒子。这类多模探测探测器需要其核心部件—闪烁晶体在不同电离辐射激发下可实现高效脉冲幅度差异或者脉冲形状差异。近年来，一类结构丰富可调的低维结构卤化物晶体材料，将载流子限域效应与自陷激子发光特性有机结合，为高性能闪烁晶体的设计和开发提供了全新的思路与解决方案。这类晶体材料在不同的电离辐射激发下存在不同程度的激子-激子相互作用，因此对应的闪烁时间响应有明显不同，这使得这类晶体材料用于多粒子探测和甄别成为可能。其中，低维结构铜基卤化物具有非潮解性和高辐照稳定性，可作为新型α、β带电粒子的双模探测材料（图3）。在这项工作中，选择了零维结构Cs3Cu2I5晶体作为研究对象，通过引入Tl束缚激子发光通道实现激子限域俘获，抑制激子-激子相互作用实现闪烁发光效率提升。进一步地，利用本征自陷激子态和Tl束缚激子态在不同电离密度激发下的脉冲波形响应差异，将有望增强了Cs3Cu2I5晶体带电粒子脉冲形状甄别能力，起到一石二鸟之效（图4）。

图3. 基于低维卤化物闪烁体的紧凑型α/β探测器。

图4. 激子俘获策略增强闪烁发光效率和带电粒子甄别能力。

创新研究

通过对布里奇曼法生长工艺的优化，成功获得了高光学质量的Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5:Tl晶体（图5a）。利用散裂中子源的高分辨中子衍射谱仪，确定了Tl掺杂离子在基质晶格中的实际占位为八配位的Cs离子格位（图5b）。

图5a，本团队制备的高质量Cs3Cu2I5:Tl单晶；b，中子衍射解析获得的Cs3Cu2I5:Tl晶体结构。

利用温度相关的光谱和动力学阐明Tl掺杂Cs3Cu2I5的光物理过程。在低温下，一共观察到四个发光中心（图6a）。通过对光谱和衰减特性的细致分析和讨论，确定了各种发光的来源并分为三类：Tl离子的发射、基质的自陷激子发射和两种相近特征的Tl束缚激子发射。而在室温下，Cs3Cu2I5:Tl晶体仅表现出本征的自陷激子发射（图6b）和Tl束缚激子发射（图6c）。进一步结合辐射发光光谱、激发态密度泛函计算和热释光分析闪烁发光过程，揭示了Cs3Cu2I5晶体在Tl离子掺杂前后的闪烁发光物理过程（图6d）。

图6. a，Cs3Cu2I5:Tl晶体低温下的四种发光；b，室温下自陷激子的激发态；c，室温下Tl束缚激子的激发态；d，电离辐射下Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5:Tl的闪烁发光机制。

利用不同电离密度下激子俘获策略作用效果的不同，通过提升Tl浓度进一步增强α和β粒子激发下闪烁衰减时间的差异。具体表现为：电离密度越大，激子-激子猝灭的概率就越大，闪烁衰减脉冲中的快成分越多；Tl浓度增加，对低电离密度下激子-激子猝灭的抑制作用更显著，使得脉冲形状与高电离密度时的差异化增大（图7a）。与未掺杂的Cs3Cu2I5相比，Cs3Cu2I5:Tl在α射线辐照下的闪烁光产额提升了86%，α/β甄别因子也从2.08提高到了2.64（图7b）。此外，基于Cs3Cu2I5:Tl单晶的小型化探测器还证实了通过识别220Rn气体衰变链的α产物来检测环境放射性污染的能力（图7c-d）。

图7. a，Cs3Cu2I5与Cs3Cu2I5:Tl在α和β射线激发下的闪烁衰减波形；b，Cs3Cu2I5:Tl单晶的α/β脉冲形状甄别；c，天然环境中的放射性来源及衰变链；d，Cs3Cu2I5:Tl单晶的220Rn气体检测。

应用与展望

本工作提出了激子限域俘获策略，在零维结构Cs3Cu2I5卤化物晶体中实现了高效闪烁发光和带电粒子探测。Cs3Cu2I5:Tl晶体不仅具有高α射线探测效率和强α/β脉冲形状甄别能力，还拥有220Rn气体的高效探测能力，在辐射环境监测领域有潜在应用前景。这项工作将深化对限域闪烁发光效应的理解，为高性能低维结构卤化物闪烁体的设计提供理论指导，为高性能多模探测材料发展开辟新的思路。

图8. Cs3Cu2I5:Tl单晶与其它α/β探测材料的对比。

该研究成果以“Exciton-Harvesting Enabled Efficient Charged Particle Detection in Zero-Dimensional Halides”为题在线发表在国际光学顶尖期刊《Light: Science & Applications》。

上海硅酸盐所王谦助理工程师、中国有研科技集团王承二博士和北京航空航天大学时洪亮教授为论文共同第一作者，上海硅酸盐所吴云涛研究员、西北核技术研究院欧阳晓平院士和高能物理研究所孙希磊副研究员为论文共同通讯作者。上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划和上海市探索者计划等项目的资助和支持。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-024-01532-z