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| 超分子仿生构筑人工光合球形色素体用于水相CO2还原 |
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2023年5月18日，中国科学院上海有机化学研究所田佳研究员同香港城市大学叶汝全教授、香港大学David Phillips教授及江苏大学杜莉莉教授团队合作，在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO2reduction in water”的研究成果。
该成果报道了通过超分子自组装模拟天然光合紫菌球形色素体的关键基元和组装结构实现光促选择性CO2催化转化的新策略，通过同位素示踪实验、稳态/瞬态光谱实验及DFT计算提出了可能的反应机理，证明了组装限域效应对光催化反应的影响。该工作为超分子组装体精确模拟生物结构与功能、超分子光催化能源转化提供了新颖的解决思路。
论文通讯作者是田佳研究员、叶汝全、David Phillips及杜莉莉教授；共同第一作者是于军来、Huang Libei。中国科学院上海有机所是论文的第一完成单位。
光合作用为生命提供了物质和能量基础。模拟自然发展人工光合系统，通过“零碳循环”途径将太阳能转化为化学能并储存，是缓解能源危机、降低碳排放的有效手段；然而，由于天然光合系统产生的能量需供给诸多生命过程，催化中心数量有限且距离光敏系统较远，导致其光能-化学能转化的总量子效率低于0.1～1%（植物全年平均～0.1%，收获季节～1%）。如何“自下而上”利用合成化学和超分子组装手段，模拟天然光合系统中的关键分子基元及精妙组装结构，进而构建人工光合组装体系统并最终实现光能向化学能的高效转化与储存，是当今极具挑战性的研究热点（参见课题组综述：Mater. Futures2022, 1, 042104. DOI: 10.1088/2752-5724/aca346）。
受天然光合紫色细菌（Rhodobacter sphaeroides）球形色素体结构的启发，研究人员基于超分子组装体模拟思路创制了一种人工光合球形色素体纳米胶束系统并应用于水相光促CO2选择性催化转化（图1）。该工作创造性地合成了引入寡聚芳酰胺片段（类防弹衣Kevlar分子片段）的三嵌段卟啉基两亲分子，通过亲疏水作用、氢键作用及π-π堆积作用大大增强了结构稳定性，在水相自发组装形成直径约14 nm、分布高度均一的球形纳米胶束组装体（图2）。该组装体不仅具有优异的光捕获及良好的抗光漂白性质，且在胶束表面形成直径4.2 nm、具有呈正电性的卟啉环形阵列亚结构，由此产生的“纳米围栏”及“球形天线”效应，极大促进了光生电子至催化位点的高效注入（图3）。
图1：人工球形色素体纳米胶束的组装路径及催化功能示意图。(a) 三嵌段卟啉基两亲分子单体结构，超分子球形纳米胶束组装过程及其与TSPP-Co光催化CO2还原示意图；(b) 天然光合紫色细菌(R. sphaeroides)球形色素体结构。
图2：人工球形色素体纳米胶束的结构表征。(a) 球形胶束的TEM照片；(b-c) STEM及HR-STEM照片，后者可观测到表面环形阵列结构；(d) 液相AFM表征；(e-f) Cryo-TEM及单颗粒分析表征。
图3：人工球形色素体纳米胶束的组装限域催化结构。(a) 球形纳米胶束与催化剂结合示意图；(b) 组装形成的12卟啉环形阵列锥形体结构；(c) 组装限域效应形成的纳米“分子围栏”结构促进光催化CO2还原示意图。
研究者选取水溶性的阴离子型四苯基磺酸卟啉Co配合物（TSPP-Co）为催化剂，通过静电力作用拉近二者的空间距离、提高电子传输效率。研究发现，该催化体系在可见光照射下（Xe lamp, AM 1.5 G, λ > 420 nm），可连续30天催化转化CO2至CH4（TON > 6600，电子选择性> 89%）；在初始的2小时内，在450 nm处测得的光能-化学能转化表观量子效率高于15%；长效实验及300次循环实验表明该体系催化稳定性极其优异。此外，该系统具有将大气中低浓度CO2（约410 ppm）还原为CH4的能力（总转化率> 96%，CO2至CH4电子选择性> 92%）（图4）。
图4：人工球形色素体纳米胶束光催化CO2还原性能。(a) 1 atm CO2下30天长效实验；（b）300次催化循环实验；(c) 大气浓度（410 ppm）下CO2催化效果。
最后，作者通过同位素标记实验、稳态及超快吸收光谱实验及DFT计算辅助，证明了CO2生成CH4的过程分为两步：首先，CO2历经2e-还原过程生成CO中间体；然后，CO历经6e-还原生成CH4，该过程CH4产率> 13,000 μmol h−1g−1；同时，作者详细阐述了TSPP-Co与底物结合、催化及中心金属价态变化等过程（图5）。
图5：人工球形色素体纳米胶束光催化还原CO2反应机理示意图。
该研究得到科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院、上海市科委、上海有机所以及有机功能分子合成与组装化学重点实验室及黎占亭教授团队的大力资助和支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00962-z
