北京时间2023年2月16日，英国华威大学Alex Robertson研究员团队和牛津大学材料系Peter Bruce教授团队合作，在Joule期刊上发表了一篇题为“Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries”的研究成果。
该成果定量研究了水系锌电池锌金属负极在静置条件下的容量衰减过程，并发现和解释了“隔绝锌”带来的负极失活现象。通过预沉积4 mAh/cm2的定量锌金属负极，Bruce教授团队发现锌负极在静置后的可逆容量大幅缩减：非静置样品的平均库伦效率为99.2%，静置24小时后平均库伦效率降至74.4%，部分测试条件下样品静置后库伦效率甚至低于30%。其中大部分的容量损失来自于静置过程中形成的“隔绝锌”：锌腐蚀产生的氢气逐渐堆积在负极表面，并将部分锌金属与电解液隔绝，使其在放电过程中无法完全剥离。Bruce教授团队利用XCT，原位观测了“隔绝锌”的形成过程，并证明通过去除负极表面氢气，可以将“隔绝锌”再次激活。
论文通讯作者为Shengda D. Pu, Xiangwen Gao, Peter G. Bruce和Alex W. Robertson；第一作者为Shengda D. Pu，Bingkun Hu，Zixuan Li。通讯单位为牛津大学，华威大学。
基于中性、弱酸性电解液的水系锌电池具有成本低、安全等优势，且相对碱性电解液具有更好的循环表现，被认为是下一代规模储能系统的有力竞争者。然而锌负极的循环稳定性一直是其实现商业化的瓶颈之一。近年来，有不少文献报道了锌金属负极在长循环或静置条件下出现诸如锌枝晶、腐蚀、析氢等各类衰减问题，却鲜有文献对锌负极的容量衰减做过系统性的定量研究。在大部分现有的水系锌电池文献中，在全电池长循环的测试中都会使用较厚的锌片作为电池负极（常规的0.25 mm厚锌片对应150 mAh/ cm2的负极面载量）。这样过量的负极载量和极低的正负极材料容量比（N：P ratio），导致在电池长循环或静置测试中，负极的容量损耗并不会体现在电化学中。因此，锌负极的容量衰减问题往往容易被忽视。
在这项工作中，Bruce教授团队定量研究了水系锌电池在静置条件下，锌金属负极容量变化。通过在钛集流体上预沉积4 mAh/cm2的定量锌金属负极（10 mA/cm2的电流条件），并将其在室温条件下静置不同时间（图1 a），团队发现预沉积的锌金属负极在非静置条件下有较高的可逆性（平均库伦效率99.2%）。然而，静置24小时后的样品平均库伦效率降至仅74.4%，静置5天的样品库伦效率降至65.8%（图1 b、c）。而在小电流测试条件下（1 mA/cm2的沉积&剥离电流，4 mAh/cm2的面载量），静置后的负极容量损失更高，静置24小时的样品库伦效率低于30%（图1 c）。
图1：预沉积4 mAh/cm2的锌金属负极，其可逆容量随着静置时间变长而逐渐降低。沉积&剥离电流越低，静置带来的负极可逆容量衰减越多。
起初，根据之前的文献，Bruce教授团队推测这些负极容量衰减源于锌金属在静置过程中不断腐蚀并消耗，并形成了氢氧化锌等副产物（ZHO & ZHS）。但是团队发现在长时间静置后，锌负极表面仅有较少量的副产物生成（图2 b），且通过原位气相质谱定量后（图S8），团队发现，腐蚀副产物带来的负极容量损失仅占总静置后容量损失的20%（图2 a）。团队同时通过XRD发现，在电池完全放电后，钛集流体和电池隔膜上仍然残留有大量锌金属（图2 c）。这说明部分锌金属负极在静置后并未因为腐蚀被消耗，但是出于某些原因，这部分金属并未能在放电时被剥离，从而导致了负极的容量损失。通过质谱定量，研究组发现这些未被剥离的锌金属造成了80%左右的静置后负极容量损失（图2 d-e）。同时团队发现，当电池负极的面载量增加时，这些静置后无法被剥离的锌金属的量也会增加（图2 f）。
图2：静置后锌负极的容量衰减及其主要原因。
那么这些无法剥离的锌是如何形成的呢？通过XCT原位观测锌负极在软包电池中的沉积、静置和剥离过程，Bruce教授团队发现“隔绝锌”的形成是由于锌负极在静置过程中析氢导致的：锌金属沉积后，其表面逐渐形成一些氢气气泡。随着静置时间变长，这些气泡逐渐长大、聚集，形成更大的气泡并遮盖了部分锌金属的表面。在静置结束后放电时，这些被气泡遮盖、包围的锌金属因为失去了和电解液的接触，无法被剥离，从而形成了“隔绝锌”并因此造成了容量损失（图3 a-h）。团队同时发现，在低压力和长静置时间的测试条件下，负极表面形成的气泡也会更大，带来的“隔绝锌”和容量衰减也更加明显（图3 i-l）。
图3：XCT原位观测“隔绝锌”的形成过程。
最后，Bruce教授团队通过对纽扣电池泄压排气，证明了移除锌负极表面堆积的氢气可以让“隔绝锌”再次被电解液浸润，从而再次激活它们，以恢复大部分因为静置而带来的负极容量损失。
图4：通过去除负极表面堆积的氢气来恢复静置带来的负极容量损失。
该工作对水系锌电池在静置状态下的负极容量衰减做了系统性的定量研究，发现并原位观测了“隔绝锌”的形成，解释了“隔绝锌”带来的锌负极失活机理。该研究强调了在水系锌电池系统中，析氢对负极容量衰减带来的危害，这为将来水系锌电池负极的研究和设计提供了洞见。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.01.010
