近日，来自韩国延世大学的Cheolmin Park团队和美国佐治亚理工学院的Seung Soon Jang等人，展示了一种可以用于高性能光学加密的可3D打印的双发光材料，对基于室温发光材料的光学加密技术的发展具有重要意义。
研究背景
在过去十年里，信息技术的迅速进步同时也带来了信息加密技术的广泛发展，其中重要的一类加密技术是采用光学技术例如色度、结构色和超表面全息技术的加密方案。在这些光学加密技术中，基于光致发光（photoluminescence，PL）的技术由于其自发光能力、高亮度、高效率以及较难以被数字计算系统黑客攻击的特性而受到了广泛的关注。
基于有机荧光材料的PL加密技术已经得到了广泛的应用，而激子从三重激发态到基态的辐射跃迁所产生的室温有机磷光（room-temperature organic phosphorescence，RT-OP）也得到了众多领域的广泛关注，比如显示，生物成像，文档加密和防伪等等。为了实现高效稳定的RT-OP，需要利用添加剂来最大限度的减少分子振动，从而确保有效的能量转移。然而，使用水、金属离子和有机溶剂等添加剂往往限制了RT-OP材料的固态应用。
利用PL和RT-OP双光发射的光学加密方案可以实现安全性极高的信息保护，尤其是PL和RT-OP的光发射能够被独立控制的方案。但是现有大多数材料往往同时发出PL和RT-OP，这样就降低了信息加密的安全性。因此，如果能实现基于PL和RT-OP的独立发光的加密方案，并突破材料的体态应用限制，无疑能够促进高安全性信息加密技术的发展，对信息安全领域的进步具有重要的意义。
创新研究
在本研究中，研究人员提出了一种基于可模压和可印刷的荧光磷光MOFs（fluorescent–phosphorescent MOFs, Fl-Ph MOFs）的三维加密方案。本研究的Fl-Ph MOF 使用了含均苯三酸 (trimesic acid, TMA) 有机配体的含铅MOF，研究人员将氰尿酸（cyanuric acid, CA）分子作为客体包含在含铅 MOF 的周期性空腔中，实现了 TMA 和 CA 的有效硬化。这种刚性化能够实现有效的右旋能量转移，从而形成稳定的深蓝色RT-OP。进一步地，研究人员将钙钛矿前驱体甲基溴化铵（MABr）和CA络合的含铅 MOF 混合时，在MOF中成功合成了在紫外线照射下表现出绿色发射特征的荧光 MAPbBr3 NC（nanocrystal, NC），从而成功实现了双发光 Fl-Ph MOF（图一，图二，图三）。本研究中获得的 Fl-Ph MOF 粉末可以用一种称为“pochoir”的光学加密技术方便地进行丝网印刷。本研究提出的基本加密方案流程如下：在加密模式中，用瞬态磷光写入的实际信息隐藏在紫外线照射下带有绿色荧光的虚假信息后面。当紫外光源关闭时，绿色的假信息迅速消失，使具有持久蓝色磷光的真实信息可见（图四）。 此外，研究人员还开发了一种 3D 结构的立方体骨架，其中 Fl-Ph MOF 分散在可模压聚合物基体中。接下来，使用智能手机软件成功地对基于 Fl-Ph MOF 的立方体中依赖于视角的真实和虚假信息进行加密和解密（图五，图六），从而促进了多种高安全性信息编码系统的开发。
本研究提出了一种高效，高安全性且便于制造的光学3D加密材料以及相应的加密方案，极大地促进了光学加密技术的发展，具有极高的应用价值与潜力，为信息安全技术的进步具有重要的意义。
图一：MOF(Metal-organic framework，MOF)颗粒的合成和表征。(a) Pb-MOF、Ph MOF 和 Fl-Ph MOF 样品的合成过程示意图。(b) Pb-MOF 和 (c) Ph MOF (1:6)的SEM图像。(d) 基于热重分析的 Ph MOF 的实际CA (cyanuric acid, CA)负载量（百分比）。(e) 具有不同CA负载量的 Pb MOF 和 Ph MOF 的 CA (200) 平面的归一化 XRD(X-ray diffraction, XRD)峰。从具有不同 CA 负载量的 CA、Pb-MOF 和 Ph MOF 的 FTIR(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)光谱中获得的(f) O-H 键和 (g) C-O 键伸缩振动峰。(h)不同CA负载量的Pb-MOF和Ph MOF在77 K下的N2吸附/脱附等温线。
图二：Ph MOFs 在室温下的光物理性质。(a) 具有不同CA负载量的 Pb-MOF 和 Ph MOF 在紫外光(254 nm波长)照射下以及关闭紫外灯后不同时间间隔后的照片（比例尺：1 cm）。(b)Ph MOF 在室温下发出深蓝色磷光(405 nm波长)的能量转移机制。具有不同 CA 负载量的 Pb-MOF 和 Ph MOF 的 405 nm波长处发射光的(c)稳态RT-OP光谱和(d)归一化强度。(e)使用 Ph MOF (1:6) 样品进行 RT-OP开/关切换循环测试结果（比例尺：5 mm）。(f)具有不同 CA 负载量的 Pb-MOF和Ph MOF的时间分辨磷光衰减曲线。(g) Ph MOF (1:6)和TMA/CA/H2O (trimesic acid, TMA)混合物暴露于相对湿度 10% 的大气中随时间变化的磷光强度（比例尺：1 mm）。(h) Ph MOF (1:6) 样品在各种溶剂中的磷光强度的稳定性。
图三：MAPbBr3和 MAPbBrxI3-x钙钛矿纳米晶体嵌入的 Fl-Ph MOF 的表征。(a) Fl-Ph MOF 在日光、紫外光 (254 nm) 和关闭紫外灯后的照片（比例尺：1 cm）。(b) Fl-Ph MOF 的 SEM 图像。(c) Ph MOF 和 Fl-Ph MOF 的 SEM-EDX（SEM–energy dispersive X-ray，SEM-EDX）元素映射图像（Pb和Br映射）。(d) Fl-Ph MOF的HR-TEM (high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 图像和 FFT (Fourier transformation, FFT) 图像。(e) Ph MOF、MAPbBr3（块状）和 Fl-Ph MOF 的 XRD 图案。(f) Fl-Ph MOF 在 254 nm 激发下的 PL 光谱。(g) 使用 Fl-Ph MOF 进行可逆的PL和RT-OP切换测试（比例尺：5 mm）。(h) 本研究所提出的使用相对前沿轨道能量的 Fl-Ph MOF 双光发射机制。（i）在日光、紫外光（254 nm）照射下以及关闭紫外灯后，红色荧光 Fl–Ph MOF与含碘化物钙钛矿 (MAPbBrxI3-x) 纳米晶体的照片。
图四：用于 2D 信息加密的 Fl MOF 和 Fl-Ph MOF粉末的模板图案。(a) 使用 Fl MOF 和 Fl-Ph MOF 粉末进行 2D 图案化的示意图。(b) 原始 2D 图案设计，以及 (c) 在紫外线 (254 nm) 曝光下隐藏在绿色荧光虚假信息 (“WAMQRQEYMBB”) 中的蓝色磷光 (“NANOPOLYMER”) 真实信息的照片。(d) 不同激发波长下的二维随机信息加密和解密照片。
图五：制造含 Fl–Ph MOF 的 PCL 聚合物长丝，用于智能手机的 3D 加密。(a) 使用预先图案化的 PDMS (polydimethylsiloxane, PDMS)模具制造 Fl MOF 和 Fl-Ph MOF 颗粒嵌入的PCL细丝的示意图。(b) 保持双光发射的 Fl-Ph MOF@PCL灯丝制造过程的照片。(c) 3D加密立方体结构的示意图，其中具有蓝色磷光的真实信息隐藏在紫外线照射下具有绿色光致发光的虚假信息中。(d) Fl–Ph MOF@PCL 灯丝和组装的 3D 立方体的照片。(e) Fl-Ph MOF@PCL 长丝的横截面 SEM图像和 (f) XRD图案。
图六：使用 Fl–Ph MOF分散的可3D打印的PCL聚合物基质进行3D双重加密，可用于智能手机应用。(a) 使用 Fl–Ph MOF@PCL 细丝对立方体结构进行 3D 双重加密。(b) 使用传统相机操作用于 3D 双重加密的智能手机应用程序。(c) 使用智能手机应用程序读取隐藏在荧光下的蓝色磷光的加密信息的过程。(d) 通过以下方式读取 3D 加密信息的结果：(e) 在紫外 (254 nm) 光下使用双发光立方体，(f) 在关闭紫外灯后使用旋转立方体，以及 (g) 在关闭紫外灯厚正确对齐立方体以加密“NP”字样。
该文章发表在国际顶尖学术期刊《Light: Science & Applications》，题为“Dual-light emitting 3D encryption with printable fluorescent-phosphorescent metal-organic frameworks”。（来源：LightScienceApplications微信公众号）
相关论文信息：https://www.nature.com/articles/s41377-023-01274-4
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