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| 描述符与机器学习实现固体氧化物燃料电池阴极活性有效预测 |
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2022年9月5日，深圳大学谢和平院士与其博士生翟朔分别为通讯和第一作者，香港理工大学倪萌教授、南京工业大学邵宗平教授为共同通讯作者在Nature Energy期刊上发表了一篇题为“A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells”的研究成果。
该研究将机器学习、理论计算与陶瓷固体氧化物开发相结合，开发了一个经过实验验证的阴极材料机器学习筛选技术，实现了快速、有效地从庞大的钙钛矿组分中筛选高活性固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景介绍
实现煤炭的清洁高效利用，推动煤炭革命，对我国能源结构改革具有重大战略意义！当前，现代化的燃煤电厂受到卡诺循环的限制，单位发电量的煤炭消耗量居高不下，同时难以破解煤炭发电固有的CO2大量排放的技术瓶颈，无法真正实现煤炭的清洁利用。谢和平院士团队率先提出并正在攻关的“近零碳排放直接煤燃料电池（DCFC）发电技术”（CN114284533A）可打破卡诺循环的限制，不通过燃烧，而是将改性煤炭的化学能通过电化学氧化过程直接转换为电能，同时在系统内原位实现CO2二次能源化利用。该技术系统具有能量转换效率高、实现近零碳排放的环境友好的特点。其中DCFC基于固体氧化物燃料电池，其阴极提供了碳氧化反应所需的氧离子，其本征活性对氧还原反应的动力学反应速率有着决定性作用。然而，传统的材料设计、表征和测试依赖低效的试错过程，往往需要漫长的研究周期。
通过数据驱动的方法获取隐藏在现有数据集背后的潜在信息，建立材料开发趋势，是近年来研究的热点。例如，机器学习（ML）技术具有重组信息结构和支持多维特征（本研究中称为描述符）的强大能力，被广泛应用于材料信息学。经过几十年的发展，文献中关于固体氧化物燃料电池阴极的大量实验数据值得收集、整理，并作为衍生新型阴极候选材料的基石。为了构建准确的ML模型，实现快速、高效地筛选高活性的固体氧化物燃料电池阴极材料，需要高质量的数据集、准确的钙钛矿氧化物描述符和合适的回归模型。然而，目前还缺乏具有代表性的、能够准确反映高温下ORR机理的物理描述符。为了弥补这一空白，亟待寻找一种有效的物理描述符，并确定可靠的回归模型用于数据挖掘和重构。
基于上述思考，谢和平院士团队开展了针对固体氧化物燃料电池高活性阴极材料筛选的攻关研究。
图文解析
该研究论文引入了与高温下钙钛矿氧化物ORR动力学反应速率强烈相关的路易斯酸性强度（ISA）作为描述符，并验证了八种不同回归模型的有效性。开发了一个经过实验验证的阴极材料机器学习筛选技术，实现了快速、有效地从庞大的钙钛矿成分中筛选高活性的阴极材料。实验表征与密度泛函理论（DFT）计算阐明了钙钛矿氧化物路易斯酸性调控策略提升本征活性机理，揭示了路易斯酸性在A位和B位离子的极化分布引起电子对的偏移，进而降低了氧空位的生成能和迁移能垒的机制。
图1：基于机器学习的阴极材料开发总体工作流程图。
回归模型评价与分析
在基于机器学习的材料信息学的文献中，线性回归方法因其高效、直观等优势被广泛应用。然而，其对于非线性关系建模能力较差。本研究对各种不同的回归方法进行了全面的实验，包括四种非线性回归方法：普通最小二乘法（OLS）、套索算法（Lasso）、岭回归（Ridge）和弹性网络（Elastic Nets），以及四种非线性回归方法：支持向量回归（Support Vector Regression，SVR）、随机森林（Random Forest，RF）、高斯过程回归（Gaussian Process Regression，GPR）和人工神经网络（Artificial Neural Networks，ANN）。为了衡量不同回归模型的表现，本研究使用均方误差（MSE）作为训练集和测试集的评价指标（表1）。在所有回归方法中，基于ANN模型的训练集与测试集的MSE值分别为0.009和0.013 Ω cm2，达到了所有回归模型中最好的拟合效果。
表1：不同回归模型基于训练集和测试集的性能表现
通过敏感度分析来评估各个描述符在模型构建中的重要程度，以对生成ANN模型的“黑盒子”有更深入的理解。9种不同的离子描述符包括：A位和B位的离子路易斯酸性强度（AISA，BISA），A位和B位的离子电负性（AIEN，BIEN），A位和B位的离子半径（RA，RB），A位和B位的离子能（AIE，BIE）以及容忍因子（t）描述符均与A位和B位离子的物理化学性质相关。AISA+BISA在重要度分析中展示出最大的贡献程度，预示着ISA与阴极高温ORR的本征活性强烈的相关性，这在ORR本性活性Lg(ASR)作为AISA+BISA的函数趋势图中得到了验证。
图2：模型评估与描述符重要度分析
阴极材料筛选与验证
该研究从机器自动生成、预测的6871种不同钙钛矿氧化物中筛选出了四种钙钛矿阴极并成功合成。特别是，SCCN（Sr0.9Cs0.1Co0.9Nb0.1O3），BSCCFM（Ba0.4Sr0.4Cs0.2Co0.6Fe0.3Mo0.1O3）在700 °C下的面积比电阻ASR仅为0.0101和0.0113 Ω cm2，接近于机器学习的预测值。在三维可视化示意图中，四种阴极材料的本性活性Lg(ASR)符合与ISA描述符的大致线性趋势。通过弛豫时间分布（DRT）模型与等效电路模型对其电化学交流阻抗谱进行分析与量化，四种钙钛矿氧化物阴极的中频电阻呈现出较大的差异，并且具有显著的热激活特征，即表面氧转移相关过程为ORR反应动力学的决定步骤。
图3：高活性钙钛矿阴极材料结构及电化学性能
图4：钙钛矿阴极材料本征ORR活性与AISA+BISA以及RA+RB函数相关性的三维可视化示意图
图5：钙钛矿阴极材料SCCN的电化学性能
形貌与氧传递相关过程
本研究以BSCCFM与基石材料Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.3O3（BSCF73）为例，探究路易斯酸性调控策略对阴极材料表面氧转移相关过程的影响。二者主峰位置几乎一致，揭示了Cs+导致的晶格膨胀效应与Mo6+导致的晶格收缩效应相互补偿。EIS图谱反应了二者相似的氧分压依赖关系Rp∝PO2-m，且
是动力学反应速率的限速步骤，也即ORR过程受表面氧空位浓度的影响。TG与O 1s的XPS光谱证实了BSCCFM样品中更高的氧空位浓度，因此其可视作具有更优异ORR活性的信号。BSCCFM在550 – 900 °C空气下测得电导率约为120 S cm-1，是BSCF73在相应温度下的近4倍。有趣的是，Cs+和Mo6+在ISA的条状图中呈现出两极分化的分布，可推测ISA上的这种极性分布可能会改变B位活性位点的配位环境，促进更多氧空位生成。
图6：钙钛矿阴极材料BSCCFM的STEM图像及STEM-EDX结果
图7：氧传递相关过程表征
电子结构演化过程的DFT分子模拟分析
为了阐明路易斯酸性的调控是否有优化的电子构型有关，研究组基于建立的三维模型进行了DFT分子模拟分析。在ISA上呈极化分布的Cs+和Mo6+进入晶格后，BSCCFM-m中的Co和Fe因其可变价态而展现出减少的Bader电荷，而Ba和Sr则保持不变，反映其本征活性提高源自B位活性位点的配位环境的改变。该研究详尽分析了两种模型构型中的不同的O位点，BSCF-m和BSCCFM-m的最低ΔEvac分别为0.26 eV和0.74 eV。特别是，BSCCFM-m中的最低ΔEvac位于Mo和Cs附近的O1位点，揭示了路易斯酸性调控策略的有效性。此外，在BSCCFM-m迁移能垒能（O1位点到O2位点）显著低于BSCF-m。在路易斯酸性调控作用下，BSCCFM-m的O 2P和Co 3d轨道较BSCF-m向EF附近偏移，强化了载流子向导带的迁移，促进了电导率的提升。
图8：电子结构演化过程的DFT计算
总结与展望
该项研究成功地将机器学习与高活性固体氧化物燃料电池阴极材料的开发相结合。与高通量DFT计算方法相比，该方法无需建立分子模型，仅通过分子式对回归模型进行训练即可预测材料性能，打破了阴极材料开发效率低的技术壁垒。作为一种数据驱动的方法，数据的数量与质量直接影响了ML的精度，未来ML的发展需要加快材料数据库的建设。为了阐明ISA描述符在ORR过程中的作用，本研究通过DFT计算获取了电子结构信息。因此，DFT计算可以补充ML无法提供的材料特性，两者是相辅相成的。
基于上述方法，该研究实现了快速、有效的从庞大的钙钛矿组分中筛选高活阴极材料。实验表征与DFT计算阐明了钙钛矿氧化物路易斯酸性调控策略提升本征活性机理，揭示了路易斯酸性在A位和B位离子的极化分布引起电子对的偏移，进而降低了氧空位的生成能和迁移能垒的机制。该成果为谢和平院士团队正在攻关的“近零碳排放DCFC发电技术”提供了理论依据与技术支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01098-3
