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| 电催化CO2还原反应中Cu-Au双金属催化剂的重构行为 |
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北京时间2022年9月14日，复旦大学张黎明教授与华东理工大学戴升教授和北京大学刘开辉教授合作在Chem期刊上发表了一篇题为“Dynamic restructuring of epitaxial Au-Cu biphasic interface for tandem CO2-to-C2+alcohols conversion”的研究成果。
该成果以外延Au-Cu异质结构为模型体系研究了双金属电催化剂在电催化二氧化碳还原过程中的原子级重构/相变，建立了一个从原子尺度阐述串联催化二氧化碳至多碳醇构效关系的研究范例。论文通讯作者为张黎明、戴升、刘开辉；论文第一作者为朱晨远、周丽绘、张志斌。
电化学二氧化碳还原（CO2R）有望以可再生电力能源将CO2转化为有价值的燃料，维持碳平衡，因而备受关注。高经济附加值的多碳化合物（如乙烯、乙醇、正丙醇等）在化工产业和国民经济占有重要的地位。在众多催化剂中，金属铜（Cu）基化合物是目前主要能够进行碳碳耦合产多碳燃料的催化剂。然而，单质Cu表面上碳碳耦合往往需要较高的过电位，且在大多数情况下选择性和产率较差，阻碍了其实际应用。设计双金属串联催化剂调控关键中间体在Cu表面的结合能，是提高多碳产物选择性的有效手段。在该体系中，CO2R过程可分为两个连续步骤，即先在高选择性的催化剂（如Ag、Au等）将CO2还原为CO，随后在Cu上进行碳碳耦合成多碳产物。迄今为止，Cu基双金属的研究大多从理论角度出发理解活性位点及反应机制，尚缺乏CO2R反应过程中真实活性位点的实验研究，特别在金属结构动力学不稳定的前提下。
近日，复旦大学张黎明团队以外延Au-Cu异质结构为模型体系，基于原子分辨的电子显微学表征，研究了双金属电催化剂在CO2R过程中的重构/相变。更重要的是，重构后双金属真实活性位点与多碳醇产率之间的构效关系被实验和理论加以验证，原位形成的AuCu合金及Cu纳米壳分别为CO2至CO和CO至多碳醇的活性位点，且*CO的局域富集是多碳醇稳定生产的关键。
图1：外延生长Au-Cu双金属异质结结构表征。
图2：Au-Cu双金属CO2R性能测试。
该研究基于单晶铜箔的晶格诱导作用，实现Au纳米颗粒在铜箔表面的外延生长，获得规整的Au-Cu双金属异质结构。HAADF-STEM表征显示，Au-Cu双金属具有明确原子界面的相分离异质结构。电化学测试结果标明，相比于单质Cu，外延Au-Cu有效提高了CO2至多碳醇的产率和过电位，抑制了碳氢化合物的产生。稳定性测试揭示了多碳醇在时间尺度上的失活现象。
图3：原子级Au-Cu双金属界面重构表征及其重构机理示意图。
采用准原位球差电镜表征，对CO2R反应后的Au-Cu双金属结构进行探究。结果显示：在CO2R反应后，初始相分离的Au-Cu界面转变为独特的AuCu合金支撑的外延Au@Cu核壳纳米团簇结构。Au-Cu界面的重构主要原因是Cu(0)在溶液中的氧化还原及Au原子的扩散，其中部分Au原子扩散进入Cu晶格形成AuCu合金，而正价态的Cu再沉积形成Cu纳米壳层。
图4：重构后Au-Cu双金属活性位点及其构效关系分析。
原位红外光谱结果及上述电化学结果（图2）表明，尽管Au-Cu异质结发生了重构，其串联催化的作用依然存在。基于重构结构，研究人员认为AuCu合金和Cu纳米壳分别为CO2至CO和CO至多碳醇的活性位点。COMSOL仿真模拟，DFT理论计算以及时间尺度原位红外结果证实，AuCu合金位点产生的*CO局域富集是多碳醇稳定生产的关键。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.016
