2022年3月24日，美国耶鲁大学化学与环境工程系钟明江教授在Chem上发表了一篇题为“Expanding the toolbox of controlled/living branching radical polymerization through simulation-informed reaction design”的文章。
该工作报道了一种利用活性/可控自由基聚合高效合成支化聚合物的方法，并结合机理研究和反应动力学模拟实现了聚合反应条件的优化。博士研究生曹梦雪为论文第一作者，钟明江教授为通讯作者。
高分子的拓扑结构在线性高分子的基础上拓展了高分子材料性能的可调控性，不同的拓扑结构也对材料性质有着不同的影响。其中，支化高分子因其优异的机械、光学和电学性质在生物医学、水处理、催化等方面都有着广泛的应用前景。用支化的高分子链对某一特定底物进行修饰可以同时发挥出两种材料的功能。然而，传统的支化高分子合成方法并不能实现有效的支化修饰，且难以控制支化高分子的分子量、分子量分布和支化度，从而限制了支化高分子材料的功能最大化。完美支化的树枝状大分子（dendrimer）在性质上优越于随机支化的支化高分子，但同时其合成步骤繁多且纯化困难。因此，如何利用现有的链式聚合机理来可控地合成支化高分子是一项亟待解决的挑战。
最近，耶鲁大学钟明江课题组报道了使用α-卤代烯烃作为一种特殊的支化单体（Inibramer= initiator + branching junction creator + monomer），可与其他乙烯基单体以原子转移自由基聚合（ATRP）机理共聚，以链式聚合的方式合成分子量和支化度可控的支化高分子。通过动力学模拟和机理研究，优化后的聚合反应条件实现了单体的高效转化和单体范围的拓展，为该支化聚合方法的应用奠定了基础。
支化单体（Inibramer）α-溴代丙烯酸正丁酯（BBA）具有可引发位点碳-溴键和可聚合位点碳碳双键。由于位于双键上的碳-溴键键能较高，其本身不能引发聚合。而当双键被自由基加成而打开后，碳-溴键键能随之降低，该引发位点从而被活化。这一聚合诱导活化的过程保证了整个支化聚合过程中的链式机理和可控性，且每一个聚合的支化单体BBA都会转化成为一个支化点。
由于不同引发位点的存在，聚合体系中涉及二十余个基元反应，大大增加了研究反应机理和优化聚合条件的复杂程度。在这项工作中，作者以动力学模拟为研究手段，辅以模型反应，对先前假设的反应机理进行了验证，并证实了在之前的支化聚合中，由于支化带来的分子内自由基偶合链终止，是造成聚合结果不理想的主要原因。因此，控制较低的自由基浓度，但同时保证自由基源的持续供给，是实现高单体转化率的必要条件。
Scheme 1：基于inibramer的支化聚合机理。
图1：nBA与BBA的支化共聚动力学模拟。
在ATRP中，自由基的产生由一价铜催化剂活化碳-溴键实现。为保证聚合的持续进行，需要引入可控的还原剂。光诱导ATRP中，波长为385–400 nm的光可以激活配体，将二价铜还原为一价铜，且整个聚合需要的总铜量可降低两个数量级。在BBA与丙烯酸正丁酯（nBA）的共聚中，nBA的转化率相比于非光诱导ATRP条件下可提高2–3倍。通过调节BBA、nBA和引发剂之间的比例，可实现不同分子量和支化度的支化聚丙烯酸正丁酯（PnBA）的精确合成。
图2：nBA与BBA的支化共聚动力学与聚合物表征。
针对不同活性的单体，可以通过调节催化体系种类与当量、支化单体种类，以及还原剂种类的方式分别实现其相应支化聚合物的合成。至此，此工作报道可聚合的单体种类已囊括几乎所有ATRP单体，包括活性较低的丙烯酰胺类、活性中等的丙烯酸酯类、苯乙烯，和活性较高的丙烯腈单体。对于有热响应性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）,支化会造成其最低共溶温度（LCST）的降低。
图3：丙烯酰胺的支化聚合及其聚合物的热响应行为。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.022
