北京时间2022年12月22日，由南开大学袁明鉴研究员、陈军院士带领的科研团队与多伦多大学Edward H. Sargent教授团队合作在Nature期刊发文，题为“Synthesis-on-Substrate of Quantum Dot Solids”。
该研究针对高性能导电半导体量子点固体薄膜难于制备的挑战，通过有机配体结构理性设计，针对钙钛矿材料结构空间维度及电子能带信息进行可控调节，开发了高质量钙钛矿量子点材料在基底表面上的原位可控制备全新策略（Synthesis-on-Substrate, SoS），最终实现了多材料、跨尺寸的钙钛矿三原色电致发光器件的高效构筑。
该研究通讯作者为南开大学袁明鉴研究员、陈军院士及多伦多大学Edward H. Sargent教授。姜源植博士、孙长久、徐健博士和李赛赛是本文共同第一作者。
钙钛矿材料具有出色的光学及电学性质，在电致发光领域引起广泛研究并取得了巨大进展。然而，蓝光发射钙钛矿发光二极管的外量子效率仍然较低，极大地阻碍了钙钛矿材料在全色域显示领域的商业进程。目前，具有强量子限域的CsPbBr3钙钛矿量子点是实现高效稳定蓝光发射钙钛矿发光二极管最有希望的候选材料。但是，基于传统方法合成超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点单分散溶液具有极大挑战；同时，所得到的超小尺寸钙钛矿量子点表面配体在后处理过程中极易脱落，导致量子点溶液难以转化为高质量钙钛矿量子点固体薄膜，致使构筑高效蓝光发射钙钛矿发光二极管仍面临严峻挑战。
近日，由南开大学化学学院、先进能源材料化学教育部重点实验室袁明鉴研究员、陈军院士带领的团队与多伦多大学Edward H. Sargent教授团队合作研究，针对高性能导电半导体量子点固体薄膜难于制备的挑战，通过对有机配体进行结构筛选及设计，提出了在基底表面上原位合成兼具高光学、电学性质的超小尺寸蓝光发射钙钛矿量子点固体薄膜全新策略，实现了外量子效率高达17.9%的纯蓝光发射钙钛矿发光二极管，并证明了该策略普适于多种基底及多类型钙钛矿材料。
图1：全基底原位合成钙钛矿量子点固体薄膜策略
研究团队在此前工作中发现，有机胺阳离子配体的化学结构对钙钛矿材料宏观（如零、一、二、三维）与微观性质（如能带结构、电子输运行为）具有决定性影响，这一特性为突破传统胶体量子点合成工艺，发展全新高质量导电量子点固体薄膜可控制备方法、实现高性能纯蓝光发射钙钛矿发光材料提供方案。由此，研究团队以理论上具有良好导电性的苯乙胺阳离子（PEA+）配体为模型，先后对其头端（苯环上的烷基铵基端）与尾端（烷基铵基的对位端）进行理性设计，并提出了适用于一步法基底原位合成策略的α-甲基-4-溴基苄基铵阳离子（Br-MBA+）全新配体。研究团队通过理论计算及实验研究发现：在配体头端引入额外的甲基以形成较大的头端基团位阻，可以有效地抑制层状钙钛矿相，进而保障立方相CsPbBr3钙钛矿的形成；通过进一步在配体尾端引入卤素取代基，可以提升配体在CsPbBr3钙钛矿表面结合能，实现CsPbBr3钙钛矿晶体限制性生长，最终获得具有强量子限域作用的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点固体薄膜。
研究团队随后通过简单地改变钙钛矿前驱液中的配体浓度，即可高精度控制CsPbBr3钙钛矿量子点尺寸，实现了从2.37 eV至2.68 eV的带隙连续调节。同时，研究团队也进一步提出了α,α-二甲基-4-溴基苄基铵阳离子（Br-DMA+）配体以适用于CsPbI3钙钛矿量子点体系，实现了红光发射钙钛矿量子点固体薄膜的可控制备。
图2：钙钛矿量子点固体薄膜成膜机制探究
研究团队采用原位同步辐射GIWAXS对CsPbBr3钙钛矿量子点形成机制进行探究：在结晶过程中，薄膜呈现出逐步从PbBr2-2•DMSO中间相向立方相CsPbBr3的物相转变；研究团队认为，配体与钙钛矿表面较强的结合能力是形成具有强量子限域作用超小尺寸钙钛矿量子点的先决条件，而亚稳中间相的引入与其诱导的可控结晶过程可能是形成尺寸粒径分布均一钙钛矿量子点的关键因素。
研究团队随后对获得的钙钛矿量子点固体薄膜进行瞬态荧光、光致外量子效率、电导率等表征。结果显示：所得到的钙钛矿薄膜缺陷态密度较低、表面配体密度适中，具有良好的光学与电学性质；同时，钙钛矿量子点固体薄膜也表现出理想的热稳定性。
图3：钙钛矿发光二极管相关器件性能
研究团队将所得到的高质量导电钙钛矿量子点固体薄膜组装成发光二极管并探究其器件性能。实验结果表明：由超小尺寸钙钛矿量子点构筑的纯蓝光发射钙钛矿发光二极管器件电致发光波长位置为480 nm，其外量子效率达到17.9%，并表现出良好的光谱稳定性；同时，研究团队也进一步将该策略拓展至多种钙钛矿材料，并分别实现了接近Rec. 2100显示色彩标准的红光、绿光及深蓝光发射钙钛矿发光二极管可控构筑，为钙钛矿发光材料及显示器件等相关领域研究提供了新的研究方案。
上述研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委创新群体以及中国博士后科学基金会资助。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05486-3
