北京时间2022年1月28日0时，厦门大学王野教授团队与荷兰乌特勒支大学Weckhuysen团队合作在Nature Materials上发表了一篇题为“Tandem catalysis with double-shelled hollow spheres”的新研究。
研究团队从单颗粒催化剂结构工程的角度，设计出一类金属氧化物@分子筛的双层、接壤式中空微球催化剂，可高效耦合、接力串联多步化学反应过程，实现由简单原料出发直接合成复杂的目标化学品。论文通讯作者是王野教授和Bert M. Weckhuysen教授；第一作者是肖家栋和成康。
金属（氧化物）和分子筛是现代化学工业中广泛运用的两类重要的固体催化剂。将两者复合可耦合、接力串联多步化学反应过程，由简单的原料出发合成复杂的目标化学品，无需对不稳定中间体的分离纯化，因而受到广泛关注。例如，近年来发展的金属氧化物-分子筛催化剂可用于合成气和CO2的选择性催化转化以制备高值化学品及燃料。然而，通过常规方法制备的复合材料中金属（氧化物）与分子筛的结构及空间位置关系随机且不可控，很大程度导致接力反应不能按照理想的顺序高效进行。
近日，厦门大学王野教授和荷兰乌特勒支大学Weckhuysen教授团队合作在Nature Materials上发表研究论文，从单颗粒结构工程的角度，考虑金属氧化物及分子筛独自的微纳结构以及两者的空间关系，设计出一类金属氧化物@分子筛的双层、接壤式中空微（纳）球催化剂（MO@ZEO DSHSs），其内层为金属氧化物纳米颗粒组装而成的中空微（纳）球，外层为球形中空分子筛膜。
图1：MO@ZEO DSHSs催化剂的合成方法及电镜表征结果。
MO@ZEO DSHSs合成首先需要制备含金属的碳球（用金属盐溶液浸染碳球而得）以及分子筛纳米晶。如图1所示，将两者在水中混合即发生自组装形成Mn+-CS@ZEO colloids，在空气中煅烧Mn+-CS@ZEO colloids则生成HMOS@ZEO colloids，继续通过温和水热使分子筛二次生长成膜最终得到MO@ZEO DSHSs。van der Waals吸引被证实是含金属的碳球与分子筛纳米晶在水中自组装形成Mn+-CS@ZEO colloids的主导驱动力，一旦两者接触，氢键也将起作用；中空金属氧化物球的形成遵循柯肯达尔以及奥斯瓦尔德熟化机理；分子筛的二次生长成膜遵循晶种辅助生长机理。
图2：MO@ZEO DSHSs的结构参数及化学组成调控。
该合成方法简单、通用，主要步骤包括分子筛纳米晶自组装吸附于含金属的碳球表面、在空气中煅烧以及分子筛的二次生长成膜。通过此法合成的催化剂颗粒的结构参数（如各壳层厚度、外径）和化学组成（金属氧化物种类、分子筛的Si/Al以及拓扑结构）可调。
图3：材料催化合成气转化制汽油的性能。
以合成气直接制汽油（C5-C11）为模型反应，分别测试了b-Fe2O3（块状结构）、hs-Fe2O3（中空结构）、Fe2O3@S-1 DSHSs（双壳层中空结构）、hs-Fe2O3+H-ZSM-5（物理混合）、Fe2O3/H-ZSM-5（浸渍法）和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs（双壳层中空结构）催化剂的反应性能（图3a）。与hs-Fe2O3相比，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的CO转化率从49%提高至79%，C5-C11选择性从38%提高至64%，突破了Anderson–Schulz–Flory分布预测的理论极大值（45%）（图 3b-d），且C5-C11馏分接近商用汽油的标准。获得高C5-C11选择性的关键是双壳层催化剂可高效接力合成气制烯烃以及烯烃低聚、异构、环化、裂解和芳构化反应（图 3e）。
本文设计、合成的催化剂展示了金属-B酸双活性位点全新的双功能配置关系，证明了多尺度颗粒结构工程对提高固体催化剂性能的重要作用。该通用制备方法将促进中空、核壳、多组分多级有序复合催化材料的合成及研究，所制备的各种MO@ZEO DSHSs材料可用于其它接力串联催化过程。此外，本文所揭示的催化颗粒生长机制将促进对材料自组装及中空化过程的理解。该研究工作得到国家自然科学基金（编号91945301、22121001及22072120）以及荷兰NWO MCEC项目（www.mcec-researchcenter.nl）资助。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01183-0
