论文标题：Emerging Materials to Prepare Mixed Matrix Membranes for Pollutant Removal in Water

期刊：Membranes

作者：Yu Jie Lim, So Min Lee, Rong Wang and Jaewoo Lee

发表时间：July 2021

DOI：10.3390/membranes11070508

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期刊链接：https://www.mdpi.com/journal/membranes

研究背景

人类活动所排放的有机和无机污染物，直接 (水源传播) 或间接 (营养积累) 威胁着水资源的安全。用于水处理的膜技术正成为处理包括传统和新兴污染物在内的首选方案，其中混合基质膜 (Mixed Matrix Membranes，MMMs) 在废水处理中可以同时发挥吸附和阻垢两种治理污染物的作用，使其越来越得到重视。相较于传统的聚合物膜以及纳米层压膜，MMMs同时拥有二者的优点，并最大限度地减少了制备过程中伴随的环境安全问题，更容易实现大面积商业化应用。

新加坡南洋理工大学Rong Wang教授、韩国全北国立大学Jaewoo Lee教授等学者在Membranes上报道了关于混合基质膜 (MMMs) 在污水处理中的发展潜力与实际应用的综述文章。文章对这种新型的膜技术在不同污染环境下的实现机制进行了总结，并分析了近年来该领域的研究趋势，以及对未来大范围商业化应用的展望。

MMMs是通过将具有高选择性的无机填料掺入具有优异机械性能和可加工性的聚合物基质中制备的异质膜，具有不同的选择性和传输特性。一些填充材料倾向于团聚，无法完全分散在聚合物基体中，会不可避免地导致两种物相材料发生物象分离。一般在薄膜加工前，使用氧化或改性填料特性、超声处理以及添加表面活性剂等方法将填料物理分散在液相中。MMMs通常采用非溶剂诱导相分离 (NIPS) 方法制备，比如常见的聚合物微滤或超滤膜 (如图1)。

图1. (a) 在实验室环境中通过相转变过程制备多孔MMMs；(b) 通过铸膜 (左) 和纺丝技术 (右) 大规模生产平板和中空纤维型MMMs；(c) 多孔膜的扫描电子显微镜图像。

实际应用及实现机制

重金属离子的去除

基于吸附材料掺入多孔膜制备的MMMs可利用纳米吸附材料与重金属离子的高亲和力吸附重金属离子。此外，静电引力的存在会进一步增强对重金属离子的吸附作用。另一种提高重金属去除效率的方式是通过尺寸排阻和Donnan排阻效应：通过静电吸引形成更大尺寸的粒子而无法通过膜孔，引入与目标金属离子具有相反电荷的吸附剂 (如图2)。

图2. (a) PVDF和SnO₂ 填充材料之间可能相互作用；(b) 含有汞离子的废水通过MMMs的过滤过程；(c) 与UiO-66填充材料结合的中空纤维MMMs的制造过程；(d) 含有天冬氨酸功能化氧化石墨烯的MMMs去除铬离子和腐殖酸的过滤和再生过程。

染料去除

可将吸附材料掺入多孔膜基质，与染料分子进行作用使其吸附在MMMs上。还可以利用膜中MOF引起的光降解效应在自然光下降解RhB染料。此外尺寸排阻和Donnan排阻效应同样存在，通过优化膜表面电荷或孔径可提高多孔膜的染料截留率 (如图3)。

图3. (a) 由于吸附在Ti-MOFs上的亚甲基蓝的三种可能机制：静电相互作用、相邻苯环之间的π-π堆积相互作用和氢键作用；(b) MOF MIL-125 (Ti) 的结构示意图；(c) 与MIL-125 (Ti) 填充材料结合的PVDF MMM的自清洁和抗菌性能示意图；(d) 具有不同水合尺寸的分子通过氧化石墨烯片的传输途径。

腐植酸和有机化合物去除

在致密膜中填充分子筛状性质材料，基于尺寸排除效应限制高分子量的腐殖酸和有机化合物。在多孔膜中填充亲水性材料，增加其亲水性，形成水合层抑制污垢吸附，从而降低膜污染 (如图4)。

图4. (a) 多孔膜中微污染物去除机制; (b) 在原始膜和具有水合层的功能化膜表面上污染物吸附示意图。

硝酸盐和氨去除

可利用沸石和赤铁矿 (₂O₃) 纳米颗粒来捕获铵离子或硝酸根离子，因此可以有效去除氨。但其他竞争性阳离子的存在会影响MMMs的吸附能力。此外，MMMs的最大吸附能力取决于吸附的离子量以及进水中的离子量，随着吸附位点变得饱和，MMMs的吸附容量达到饱和时，去除效率会明显下降。MMMs的再生能力以及吸附填充材料的稳定性还需要进一步研究。

前景与展望

(1) 可通过工艺优化来改善膜渗透性和选择性之间的关系，从而平衡水通量和保留时间以提高去除效率。此外，通过工艺组合，MMMs去除污染物的过程可与其他膜过程相结合，以进一步提高去除效率；

(2) 可合理利用生物质转化成炭基材料，然后进一步改性后填充到膜基质中并通过超滤去除水相中的污染物；

(3) 可将与微塑料相互作用的官能团引入MMMs，来提高微塑料的去除效率。

Membranes 期刊介绍

主编：Spas D. Kolev, The University of Melbourne, Australia

期刊研究范围涵盖非生物膜和生物膜科学和技术，包括膜动力学，膜的制备和表征及其在化工、环境、能源、医学和食品工业中的应用等方向，包括膜化学、物理、工程和生物学等研究领域。

*MPT: Median Publication Time; APT: Average Publication Time